導(dǎo)致鋰電池其高溫循環(huán)性能衰退的主要原因是什么？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-13 15:33
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隨著天氣越來越?jīng)觯【幇l(fā)現(xiàn)電動車加速起來特別慢，而且續(xù)航里程也大大縮短。根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)可知，在0℃以下鋰離子電池的輸出性能受影響，在-20℃以下的低溫時(shí)電池的性能均有明顯的惡化，在-40℃電池只能放出額定容量的30%甚至更低。市場上選用電動車的車主越來越多，不可避免地面臨如何保養(yǎng)電池、如何讓電動車更加持久耐用的問題。電動車的續(xù)航歸根結(jié)底是鋰電池的問題，電池內(nèi)部哪些材料對電池低溫性能有關(guān)鍵性影響呢？
一、正極材料
正極材料作為動力來源是影響鋰電池低溫性能的主要參數(shù)之一，目前市場上主流的材料體系是三元材料和磷酸鐵鋰材料，兩種材料相比三元的低溫性能更佳。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因?yàn)槠?span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">材料本身為絕緣體，電子導(dǎo)電率低，鋰離子擴(kuò)散性差，低溫下導(dǎo)電性差，使得電池內(nèi)阻增加，所受極化影響大，電池充放電受阻，因此低溫性能不理想。低溫下鋰離子在正負(fù)極間的嵌入/脫出受材料影響大，三元材料具有層狀結(jié)構(gòu)，材料擴(kuò)散系數(shù)高，更利于鋰離子的嵌入/脫出。
材料的結(jié)構(gòu)、粒徑及材料的類型對電池的低溫性能影響較大。正極材料顆粒度小、比表面積大有利于低溫性能的發(fā)揮，顆粒度小則相應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散路徑短，所受的極化小，同時(shí)電解液也容易附著在原始顆粒表層，減少濃差極化；粒度大則鋰離子擴(kuò)散的路徑長，在電池工作放電時(shí)鋰離子從負(fù)極到正極的擴(kuò)散來不及補(bǔ)償從負(fù)極流入正極的電子，從而造成正極中電子過量，使得電極電位負(fù)移，造成放電電壓平臺變低。
除了材料本身性質(zhì)之外，正極漿料中導(dǎo)電劑的分散情況、粘接性能以及極片面密度、活物質(zhì)密度等參數(shù)也對低溫性能有重要影響。導(dǎo)電劑分散均勻，沒有團(tuán)聚，可以提高鋰離子電池的電導(dǎo)率，減小鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻，有利于提高電池的充放電性能。面密度越大，離子擴(kuò)散距離和所受阻力也會增大，電極表面與電解液接觸的固液界面到集流體的距離增加，在鋰離子脫嵌時(shí)為保持電極電荷平衡同時(shí)遷移的電子在兩者間傳遞的阻力也增大，使得電極電位與平衡電位的偏差程度更大，電池極化增大，其低溫性能自然也不甚好。
二、電解液
電解液的材質(zhì)及物化參數(shù)對電池低溫性能有重要影響。電池低溫下循環(huán)面臨的問題是，電解液粘度增大，離子傳導(dǎo)速度變慢，與外電路電子遷移速度不匹配，電池出現(xiàn)嚴(yán)重極化，充放電容量出現(xiàn)急劇降低。尤其是在低溫充電的情況下，鋰離子很容易在負(fù)極表面形成鋰枝晶，導(dǎo)致電池失效。
電解液的低溫性能與電解液自身電導(dǎo)率的大小密切相關(guān)，電導(dǎo)率大的傳輸離子快，低溫下能發(fā)揮出更多的容量。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數(shù)目就越多，電導(dǎo)率就越高。電導(dǎo)率高，離子傳導(dǎo)速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的性能表現(xiàn)越好。因此較高的電導(dǎo)率是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池良好低溫性能的必要條件。
電解液的電導(dǎo)率與電解液的組成成分有關(guān)，減小溶劑的粘度是提高電解液電導(dǎo)率的途徑之一。溶劑低溫下溶劑良好的流動性是離子運(yùn)輸?shù)谋Ｕ?，而低溫下電解液在?fù)極所形成的固體電解質(zhì)膜也是影響鋰離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵。因此，提高電解液低溫下的電導(dǎo)率可以從以下兩點(diǎn)著手：1.溶液低凝固點(diǎn)，2.低內(nèi)阻的SEI 膜。
三、隔膜
隔膜對鋰電池低溫性能的影響主要考慮其不同溫度下電阻大小對電池性能的影響?？讖降拇笮﹄姵匦阅苡兄苯拥挠绊?，孔徑太小會增大電池內(nèi)阻，孔徑太大則容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿造成電池短路。合適的孔隙率對隔膜及電池的性能發(fā)揮尤為重要：隔膜的孔隙率若太小，隔膜透氣性能差，電解液吸附能力弱，電導(dǎo)率低?？紫堵侍?，雖然透氣性能和電解液吸附能力明顯改善，但對應(yīng)的收縮率和抗穿刺能力變差。
除了以上列舉的材料之外，影響鋰電池低溫性能的因素還有電池生產(chǎn)工藝、化成制度、老化制度等。從降低內(nèi)阻，減少鋰電池低溫極化方面著手可以提高鋰電池的低溫循環(huán)性能。同時(shí)在此提醒廣大車友，冬天低溫充電不可取，有條件的在自家車庫內(nèi)充電，不常使用的可以充一半電放置，不要過充過放電池。
一、電池外觀差異
將循環(huán)前后的電芯進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)循環(huán)后的電池發(fā)生一定程度的鼓脹,厚度比循環(huán)前的電池更大。厚度增加一方面是高溫循環(huán)導(dǎo)致電解液發(fā)生副反應(yīng)分解,產(chǎn)生氣體成分;另一方面則可能是正極和負(fù)極本身發(fā)生了膨脹。將電池進(jìn)行拆解發(fā)現(xiàn),存儲前的電池拆開后有電解液流出,而循環(huán)后的電池基本上沒有可流動的電解液,這說明高溫循環(huán)過程對電解液有大量的消耗,電解液副反應(yīng)比較嚴(yán)重。
二、正極結(jié)構(gòu)和形貌分析
圖2.循環(huán)前后電池正極XRD圖譜
循環(huán)前的正極衍射強(qiáng)峰可以歸屬于六方α-NaFeO2 結(jié)構(gòu),空間群為R3m,26.5°附近的衍射峰為導(dǎo)電石墨的(002)衍射峰。循環(huán)后正極結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化,主體依然保持材料原有的層狀結(jié)構(gòu),但衍射峰相對未循環(huán)的正極向低角度方向偏移,循環(huán)后材料晶格沿c軸方向發(fā)生膨脹。
循環(huán)前后的正極中都沒有巖鹽相或尖晶石相衍射峰,可能是這些雜相的含量在XRD檢測限之外,或結(jié)晶度低衍射峰寬化嚴(yán)重。XRD 結(jié)果表明,高溫循環(huán)容量衰退并不是層狀材料的體相結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的。
圖3(a)為循環(huán)前正極的SEM 照片,一次顆粒與一次顆粒結(jié)合緊密,晶界不容易分辨,顆粒內(nèi)部可觀察到有少量孔隙存在,這與材料的合成條件有關(guān)。循環(huán)后正極斷面形貌如圖3(b)所示,圖中可見顆粒內(nèi)部沿著一次顆粒晶界形成了大量的裂縫,這種現(xiàn)象在高鎳材料相關(guān)文獻(xiàn)中也有報(bào)。材料在充放電過程中隨著鋰離子的嵌入和脫出不斷發(fā)生著收縮和膨脹,由于顆粒各向異性,產(chǎn)生的應(yīng)力使二次顆粒內(nèi)部晶界逐漸明顯并產(chǎn)生微小裂縫,電解液進(jìn)入這些裂縫在正極材料表面作用形成新的界面膜,界面反應(yīng)又不斷加劇了內(nèi)部縫隙的增殖,這些作用相互累加最終導(dǎo)致材料顆粒的破碎。材料顆粒破碎會導(dǎo)致活性材料的剝落或?qū)е码娮咏佑|變差,從而導(dǎo)致電池極化增加,有效活性物質(zhì)含量降低,從而降低電池的可逆容量。
為電池實(shí)際上等效于一個(gè)有源電阻，因此我們給電池施加一個(gè)固定頻率和固定電流（目前一般使用1kHz頻率、50mA小電流），然后對其電壓進(jìn)行采樣，經(jīng)過整流、濾波等一系列處理后通過運(yùn)放電路計(jì)算出該電池的內(nèi)阻值。交流壓降內(nèi)阻測量法的電池測量時(shí)間極短，一般在100毫秒左右。
這種測量方法的精確度也不錯，測量精度誤差一般在1％～2％之間。
此法的優(yōu)缺點(diǎn)：
（1）使用交流壓降內(nèi)阻測量法可以測量幾乎所有的電池，包括小容量電池。筆記本電池電芯的內(nèi)阻測量一般都用這種辦法。
（2）交流壓降測量法的測量精度很可能會受到紋波電流的影響，同時(shí)還有諧波電流干擾的可能。這對測量儀器電路中的抗干擾能力是一個(gè)考驗(yàn)
（3）用此法測量，對電池本身不會有太大的損害。
（4）交流壓降測量法的測量精度不如直流放電內(nèi)阻測量法。
三、正極容量損失
循環(huán)前正極平均扣電容量為3.8343 mAh, 500圈循環(huán)后平均容量減少為2.743 mAh,容量保持率為71.5%,正極的衰退容量高達(dá)29.5%。雖然循環(huán)后正極材料的主體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化,但是材料在反復(fù)的充放電過程中發(fā)生破碎。顆粒破碎后電解液進(jìn)入新形成的裂縫處發(fā)生界面反應(yīng),形成一部分非電化學(xué)活性的NiO 等結(jié)構(gòu),使正極的可逆容量降低;同時(shí),破碎后的顆粒電子電導(dǎo)被破壞,法拉第反應(yīng)過程受抑制,材料容量不能充分發(fā)揮;再者,顆粒破碎導(dǎo)致部分活性材料從正極上剝離,材料失去反應(yīng)活性。可以看出,循環(huán)過程中的正極材料顆粒破碎是導(dǎo)致其活性容量降低的一個(gè)重要因素。
結(jié)論：
NCM811/石墨軟包全電池在45℃條件下1C恒電流充放電循環(huán)500圈,容量保持率為85%。XRD結(jié)果顯示循環(huán)后的正極依然保持材料最初的層狀結(jié)構(gòu),表明材料循環(huán)容量衰退與體相結(jié)構(gòu)變化無關(guān)。正極的平面以及斷面SEM 圖中,循環(huán)后的正極顆粒沿一次顆粒的晶界出現(xiàn)大量的裂縫,甚至出現(xiàn)顆粒破碎,使正極發(fā)生膨脹,同時(shí)新的材料/電解液界面成膜等副反應(yīng)導(dǎo)致電解液大量消耗。材料出現(xiàn)裂縫以及破碎后與導(dǎo)電劑的接觸變差,正極傳荷阻抗迅速增加,最終導(dǎo)致循環(huán)時(shí)電池極化增大,電池容量在循環(huán)時(shí)發(fā)生衰減。因此,NCM811材料二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生裂縫是導(dǎo)致其高溫循環(huán)性能衰退的主要原因。通過控制材料的合成條件,降低材料內(nèi)部的各向異性程度,減少循環(huán)過程中顆粒內(nèi)部所產(chǎn)生的應(yīng)力,或采用包覆處理減少循環(huán)中顆粒體積變化程度等，將有利于改善高鎳三元材料的高溫循環(huán)性能。
