在鋰電漿料制備方式上，科研人員嘗試了不同的合漿工藝，試驗(yàn)證明：分步加料的合漿工藝要遠(yuǎn)優(yōu)于一次性的合漿工藝。本文對(duì)分步合漿工藝和一次性合漿工藝進(jìn)行詳細(xì)的比較，兩種合漿工藝如圖1所示，其中（a）為一次性合漿工藝；（b）為分步合漿工藝。

         一次合漿工藝是將粘結(jié)劑和NMP混合后攪拌半小時(shí)，然后一次性將活物質(zhì)和導(dǎo)電炭黑加入溶劑中進(jìn)行混合。多步合漿的特點(diǎn)是，將溶劑的量分批次加入。一次合漿工藝和多步合漿工藝不僅對(duì)漿料的性質(zhì)如粘度、動(dòng)態(tài)粘彈性模量以及穩(wěn)定流動(dòng)特性產(chǎn)生極大的影響，還會(huì)影響電池的阻抗、循環(huán)性能、倍率性能。

一、漿料粘度、剪切速率以及流動(dòng)性的關(guān)系

圖2表示的是粘度和剪切速率的關(guān)系曲線，可以看出無(wú)論采取一步還是分步法，漿料粘度都出現(xiàn)了隨著剪切速率升高而粘度降低的現(xiàn)象（剪切稀化）。低剪切下的漿料粘度是衡量固態(tài)顆粒沉降行為的指標(biāo)，高剪切下的粘度是漿料加工性的量度。在低剪切下，兩種漿料粘度高的比較好，這是因?yàn)楣腆w顆粒沒(méi)有明顯沉降。在高剪切下，漿料的粘度低也是一個(gè)好的特征，因?yàn)檫@意味著漿料混合的很均勻。

         當(dāng)然，即使是兩種制備工藝都有剪切稀化的現(xiàn)象，但是多步合漿法還是要優(yōu)于一步合成法，兩種漿料粘彈性隨角頻率的變化如圖3所示。

         從圖中我們可以看出，首先是一步法制備的漿料粘彈性和角頻率不成關(guān)系，而多步法制備的漿料粘彈性模量和角頻率是相關(guān)的。其次，圖中G’為儲(chǔ)能模量G’’為損耗模量，可以看出一步法中儲(chǔ)能模量始終高于損耗模量，而多步法漿料是正好相反的。由此可以看出，一步法制備的漿料主要是凝膠狀態(tài)，顆粒彼此團(tuán)聚在一起形成體積填充式的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。顆粒集群沒(méi)有被破壞、打散，始終以低剪切速率下混合，沒(méi)有達(dá)到混合效果。多步法制備的漿料，本質(zhì)上就是一種低粘度溶膠，顆粒單元是分散均勻的，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)式被完整破壞分散的。分步法漿料處于良好的分散狀態(tài)，呈現(xiàn)了很好的流動(dòng)遲滯現(xiàn)象，可以用圖表示的遲滯流動(dòng)曲線（流動(dòng)性）來(lái)表示。圖4所示是剪切速率先增大后減少與剪切力的關(guān)系，可以看出多步法漿料出現(xiàn)了滯后回線。

         與一步合漿相比，多步合漿工藝中，顆粒集群的不可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破裂發(fā)生的更加頻繁，這是因?yàn)槿軇?/span>NMP是分多次加入的，初始狀態(tài)下溶劑較少，顆粒更容易在較大的剪切速率下破碎。一步合漿由于是一次性將溶劑倒入，整體粘度快速降低，顆粒之間摩擦力很小，故無(wú)法取得很好的分散狀態(tài)。

二、兩種不同合漿工藝對(duì)極片的影響

         將兩種工藝制得的漿料制備成電極，從兩種極片的橫截面圖片中可以看出不同之初，如圖5所示。

(a)一步法截面 (e) 多步法截面 ，可以看出多步法漿料制備極片后顆粒接觸更加緊密，混合的狀態(tài)更好。

(b)、(f) 圖分別是兩種合漿工藝極片的EDS Co元素映射圖，Co元素來(lái)源于鈷酸鋰，可以驗(yàn)證多步法的混合分散效果更佳。

(c) 、(g) 圖分別是兩種合漿工藝極片C元素映射，C元素主要來(lái)源于PVDF和導(dǎo)電炭黑；

(d) 、(h) 圖分別是兩種合漿工藝極片氟元素映射，F元素來(lái)源于PVDF

多組照片的結(jié)果同樣證明，一步法漿料中的導(dǎo)電劑和活物質(zhì)有很多的團(tuán)聚體，并沒(méi)有均勻的分散開(kāi)。

三、合漿工藝對(duì)電池性能的影響

1.循環(huán)性能

         兩種漿料制備的電池循環(huán)表現(xiàn)如圖6所示，經(jīng)過(guò)70次循環(huán)后，一步法和分步合漿工藝的容量分別為初始容量的60%和70%，一步法合漿工藝電池材料克容量衰減較快。原因可能是一步法合漿的電池內(nèi)阻變化引起的。

   圖6. 電池的循環(huán)性能比較

2.電池內(nèi)阻隨DOD的變化

         實(shí)驗(yàn)采用HPPC測(cè)試電池內(nèi)阻，結(jié)果如圖7。可以得出以下結(jié)論：a.電池放電內(nèi)阻大于充電內(nèi)阻，這是因?yàn)殇囯x子嵌入固體晶格的速度要慢于鋰離子的脫出速度。b.采用多步法合漿工藝的電池在各階段、各DOD條件下內(nèi)阻均低于一步法的電池。c. 電池的內(nèi)阻和放電深度（D0D）是密切相關(guān)的，隨著放電深度變大，供鋰離子嵌入的空間就越來(lái)越少，導(dǎo)致電池阻抗也隨之變大。

3.兩種合漿工藝對(duì)電池倍率性能的影響

         為了比較兩種極片電池的內(nèi)阻大小，使相應(yīng)電池在不同的倍率下放電，放電曲線如圖8所示。

其中，a為一步法做的電池，b為多步法做的電池，兩種電池都是在0.2C的條件下恒流充電。a圖顯示隨著放電電流增大，電池極化不斷增加，反觀多步法的電池放電曲線圖，雖然電池極化也有一定增加，但是跟a圖相比則極化比較小。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因還是得追溯到漿料的制備工藝上，正如之前所說(shuō)的，多步法的混料工藝能夠保證導(dǎo)電劑、活物質(zhì)均勻的分散開(kāi)，構(gòu)成一個(gè)穩(wěn)定均一的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而活物質(zhì)和導(dǎo)電劑的接觸電阻大大降低，以保證了電池優(yōu)異的循環(huán)性能。

介紹制備負(fù)極漿料所用材料的特性：

1.石墨

       石墨包括天然石墨、人造石墨，顆粒形狀種類(lèi)多樣且不規(guī)則，主要有球形、片狀等。石墨屬于非極性物質(zhì)，容易被非極性物質(zhì)污染，易在非極性物質(zhì)中分散。其不易吸水，也不易在水溶液中分散，被污染的石墨在水中即使分散后也會(huì)重新發(fā)生團(tuán)聚。關(guān)于石墨的特性和要求，相信大家都很清楚，在此不做贅述。

2.導(dǎo)電劑

       導(dǎo)電劑的種類(lèi)多種多樣，包括炭黑、CNT、石墨烯等，大多數(shù)是非極性。導(dǎo)電劑的作用是混于石墨材料間，構(gòu)成主要的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低鋰電池內(nèi)阻。導(dǎo)電劑的添加量一般較少，可以說(shuō)越少越好，約為2%以下。作為導(dǎo)電劑，一般要有足夠高的比表面積，這樣才能在盡量少的情況下提高電子傳輸速率。但是也會(huì)因此面臨易團(tuán)聚，不易分散的難題。

       關(guān)于導(dǎo)電劑的分散一直是個(gè)重點(diǎn)，隨著導(dǎo)電劑的種類(lèi)從單純的炭黑，到CNT漿料，再到炭黑、CNT、石墨烯混合導(dǎo)電漿料，隨著其性狀的不同需要調(diào)整漿料制備的工藝。在鋰電池漿料制備文章【精品】鋰電池漿料性質(zhì)及關(guān)鍵影響因素分析中提到，漿料的制備主要會(huì)經(jīng)過(guò)物料干混、粉料潤(rùn)濕、粒子集群破碎、最后達(dá)到穩(wěn)定等階段，導(dǎo)電劑的分散則需要在粉料潤(rùn)濕和粒子集群破碎的階段完成，否則導(dǎo)電劑會(huì)重新團(tuán)聚，造成導(dǎo)電劑浪費(fèi)。在解決導(dǎo)電劑的分散問(wèn)題時(shí)需要調(diào)整機(jī)械力大小和時(shí)間，以達(dá)到最佳狀態(tài)。

3.CMC

CMC （羥甲基纖維素鈉）是一種重要的纖維素醚，是天然纖維經(jīng)過(guò)化學(xué)改性后所獲得的一種水溶性好的聚陰離子纖維素化合物，易溶于冷熱水，屬于中性物質(zhì)。CMC 具有增稠、分散、懸浮、粘合、成膜、保護(hù)膠體和保護(hù)水分等優(yōu)良性能，所以被選擇為石墨負(fù)極的分散劑和增稠劑。

CMC具有分散性和粘結(jié)性，但是在工業(yè)應(yīng)用上并不能單獨(dú)作為負(fù)極的粘結(jié)劑使用。在鋰電池的生產(chǎn)過(guò)程中，必須要兼顧鋰電池能量密度、電池內(nèi)阻等性質(zhì)，這就要求負(fù)極極片具有一定的體積密度（1.6g/cc左右），在這樣的情況下需要對(duì)涂布后的極片進(jìn)行輥壓壓實(shí)處理，而CMC具有較大的脆性，在經(jīng)過(guò)輥壓之后必然會(huì)導(dǎo)致極片結(jié)構(gòu)坍塌，出現(xiàn)掉粉、漏箔等現(xiàn)象。所以，CMC可以單獨(dú)使用的條件是：極片厚度較薄，不進(jìn)行滾壓工藝或者對(duì)極片的壓實(shí)密度不高的情況下。

另外在負(fù)極漿料制備過(guò)程中，需要注意的是攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)CMC的影響。CMC溶液具有假塑性，其粘度隨著溫度升高而降低，具有可逆性。在攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速太快的情況下，CMC粘度會(huì)降低，從而影響到石墨負(fù)極的懸浮。

4.SBR粘結(jié)劑

       SBR（丁苯橡膠）是一種小分子線性鏈狀乳液，膠乳粒子單元是一種核殼結(jié)構(gòu)，殼內(nèi)是共聚物分子鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，外殼是親水性的極性基團(tuán)和表面活性劑。SBR是一種是一個(gè)親水性和親油性共存的物質(zhì)。水性基團(tuán)與箔材表面基團(tuán)結(jié)合形成粘結(jié)力，有利于分散性和漿料穩(wěn)定性，油性鏈段與負(fù)極石墨相結(jié)合形成粘結(jié)力，從而達(dá)到粘結(jié)的效果。

       但是，SBR也不能單獨(dú)用于石墨負(fù)極漿料中，這是因?yàn)?/span>SBR沒(méi)有分散的功能，同時(shí)太多的SBR也會(huì)使得極片在電解液中溶脹。

在鋰電池工業(yè)生產(chǎn)中，常常將CMC和SBR同時(shí)使用，兩者的結(jié)合使用就可以解決漿料粘度不穩(wěn)定、極片溶脹、脆性大等問(wèn)題。商業(yè)化石墨材料屬于非極性物質(zhì)，不易親水，很難在水系中分散。CMC的一個(gè)作用就是作為分散劑，分散石墨和導(dǎo)電添加劑。另外，CMC遇水后會(huì)形成凝膠，使得漿料變稠（增稠劑），提高水系負(fù)極漿料的懸浮穩(wěn)定性。在漿料涂布時(shí)，因?yàn)?/span>CMC凝膠結(jié)構(gòu)的存在，既能保持水分也能穩(wěn)定漿料，在一定時(shí)間內(nèi)能夠保持漿料的均勻性，符合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的需要?？紤]到CMC的弊端，引入易溶于水的柔性分子SBR乳液，使?jié){料具有較好的粘結(jié)性，同時(shí)提高極片韌性，這樣極片在高壓實(shí)的情況下，極片也不會(huì)掉粉，輥壓后的極片粘接強(qiáng)度也高。

在CMC和SBR共同使用的情況下，需要注意的一點(diǎn)是SBR乳液的加入時(shí)機(jī)。因?yàn)?/span>SBR在長(zhǎng)時(shí)間的高剪切力下，極易發(fā)生破乳現(xiàn)象，降低極片的粘結(jié)性。

5.去離子水

       去離子水是弱極性分子，是負(fù)極漿料的溶劑。與溶劑相關(guān)的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是固含量，在漿料制備過(guò)程中，固含量的大小關(guān)系著物料的分散和穩(wěn)定。

鋰離子電池的生產(chǎn)制造，是由一個(gè)個(gè)工藝步驟嚴(yán)密聯(lián)絡(luò)起來(lái)的過(guò)程。整體來(lái)說(shuō)，鋰電池的生產(chǎn)包括極片制造工藝、電池組裝工藝以及最后的注液、預(yù)充、化成、老化工藝。在這三個(gè)階段的工藝中，每道工序又可分為數(shù)道關(guān)鍵工藝，每一步都會(huì)對(duì)電池最后的性能形成很大的影響。

在極片制造工藝階段，可細(xì)分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、極片分切、極片干燥五道工藝。在電池組裝工藝，又根據(jù)電池規(guī)格型號(hào)的不同，大致分為卷繞、入殼、焊接等工藝。在最后的注液階段又包括注液、排氣、封口、預(yù)充、化成、老化等各個(gè)工藝。電池制造過(guò)程中每道工序都會(huì)造成一定的浪費(fèi)，浪費(fèi)的原因有員工失誤、設(shè)備失誤、環(huán)境原因等等，為了保證產(chǎn)品的成本率足夠好，就盡量保證每一步產(chǎn)品都是合格的。

結(jié)語(yǔ)：

即使兩種不同合漿工藝最終的固相含量相同，漿料的流變性質(zhì)還是不一樣的。一步法合漿工藝的產(chǎn)品是凝膠狀，粉末單元在體積填充的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部相連，因此會(huì)存在類(lèi)固體的性質(zhì)并伴隨較高粘度。多步合漿工藝制備的產(chǎn)品屬于低粘度的溶膠，顆粒單元是彼此分散的。這是因?yàn)樵诔跏茧A段，混合料中有較低的溶劑含量，顆粒之間接觸緊密，碰撞幾率大大高于一步合漿法。因此，較低的液相含量有助于顆粒團(tuán)聚體的破裂和分散。導(dǎo)電劑活物質(zhì)的均勻分散，宏觀上表現(xiàn)的就是電池極化較低，具有更好的循環(huán)性能和倍率性能。