在能源危機(jī)和環(huán)境污染的大背景下，鋰離子電池作為21世紀(jì)發(fā)展的理想能源，受到越來(lái)越多的關(guān)注。但鋰離子電池在生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象。而且單一電池失效之后會(huì)影響整個(gè)電池組的性能和可靠性，甚至?xí)?dǎo)致電池組停止工作或其他安全問(wèn)題。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)生了多起與電池相關(guān)的起火爆炸事故：美國(guó)特斯拉Model S電動(dòng)汽車(chē)起火事故、Samsung Note7手機(jī)電池起火事故、武漢孚特電子廠房起火、天津Samsung SDI工廠起火等……

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鋰電池失效的分類(lèi)

為了避免上述出現(xiàn)的性能衰減和電池安全問(wèn)題，開(kāi)展鋰電池失效分析勢(shì)在必行。鋰電池的失效是指由某些特定的本質(zhì)原因?qū)е码姵匦阅芩p或使用性能異常，分為性能失效和安全性失效。

常見(jiàn)鋰電池失效的分類(lèi)

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鋰電池失效的原因

鋰電池失效的原因可以分為內(nèi)因和外因。

內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì)，研究尺度可以追溯到原子、分子尺度，研究失效過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)變化。

外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素。

鋰電池失效的內(nèi)部情況

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鋰電池常見(jiàn)的失效表現(xiàn)及其失效機(jī)理分析

容量衰減失效

“標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命測(cè)試時(shí)，循環(huán)次數(shù)達(dá)到500次時(shí)放電容量應(yīng)不低于初始容量的90%?；蛘哐h(huán)次數(shù)達(dá)到1000次時(shí)放電容量不應(yīng)低于初始容量的80%”，若在標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)范圍內(nèi)，容量出現(xiàn)急劇下滑現(xiàn)象均屬于容量衰減失效。

電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時(shí)與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過(guò)渡生長(zhǎng)、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。

正極材料的結(jié)構(gòu)失效：正極材料結(jié)構(gòu)失效包括正極材料顆粒破碎、不可逆相轉(zhuǎn)變、材料無(wú)序化等。LiMn2O4在充放電過(guò)程中會(huì)因Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，甚至?xí)l(fā)生顆粒破碎，造成顆粒之間的電接觸失效。LiMn1.5Ni0.5O4材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生“四方晶系-立方晶系”相轉(zhuǎn)變，LiCoO2材料在充放電過(guò)程中由于Li的過(guò)渡脫出會(huì)導(dǎo)致Co進(jìn)入Li層，造成層狀結(jié)構(gòu)混亂化，制約其容量發(fā)揮。

負(fù)極材料失效：石墨電極的失效主要發(fā)生在石墨表面，石墨表面與電解液反應(yīng)，生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)界面相（SEI），如果過(guò)度生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部體系中鋰離子含量降低，結(jié)果就是導(dǎo)致容量衰減。硅類(lèi)負(fù)極材料的失效主要在于其巨大的體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)性能問(wèn)題。

電解液失效：LiPF6穩(wěn)定性差，容易分解使電解液中可遷移Li+含量降低。它還容易和電解液中的痕量水反應(yīng)生成HF，造成電池內(nèi)部被腐蝕。氣密性不好引起電解液變質(zhì)，電解液黏度和色度都發(fā)生變化，最終導(dǎo)致傳輸離子性能急劇下滑。

集流體的失效：集流體腐蝕、集流體附著力下降。上述電解液失效生成的HF會(huì)對(duì)集流體造成腐蝕，生成導(dǎo)電性差的化合物，導(dǎo)致歐姆接觸增大或活性物質(zhì)失效。充放電過(guò)程中Cu箔在低電位下被溶解后，沉積在正極表面，這就是所謂的“析銅”。集流體失效常見(jiàn)的形式是集流體與活性物之間的結(jié)合力不夠?qū)е禄钚晕镔|(zhì)剝離，不能為電池提供容量。

內(nèi)阻增大

鋰電池內(nèi)阻增大會(huì)伴隨有能量密度下降、電壓和功率下降、電池產(chǎn)熱等失效問(wèn)題。導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻增大的主要因素分為電池關(guān)鍵材料和電池使用環(huán)境。

電池關(guān)鍵材料：正極材料的微裂紋與破碎、負(fù)極材料的破壞與表面SEI過(guò)厚、電解液老化、活性物質(zhì)與集流體脫離、活性物質(zhì)與導(dǎo)電添加劑的接觸變差（包括導(dǎo)電添加劑的流失）、隔膜縮孔堵塞、電池極耳焊接異常等。

電池使用環(huán)境：環(huán)境溫度過(guò)高/低、過(guò)充過(guò)放、高倍率充放、制造工藝和電池設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)等。

內(nèi)短路

內(nèi)短路往往會(huì)引起鋰離子電池的自放電，容量衰減，局部熱失控以及引起安全事故。

銅/鋁集流體之間的短路：電池生產(chǎn)或使用過(guò)程中未修剪的金屬異物穿刺隔膜或電極、電池封裝中極片或極耳發(fā)生位移引起正、負(fù)集流體接觸引起的。

隔膜失效引起的短路：隔膜老化、隔膜塌縮、隔膜腐蝕等會(huì)導(dǎo)致隔膜失效，失效隔膜失去電子絕緣性或空隙變大使正、負(fù)極微接觸，然后出現(xiàn)局部發(fā)熱嚴(yán)重，繼續(xù)充放電會(huì)向四周擴(kuò)散，導(dǎo)致熱失控。

雜質(zhì)導(dǎo)致短路：正極漿料中過(guò)渡金屬雜質(zhì)未除干凈會(huì)導(dǎo)致刺穿隔膜或促使負(fù)極鋰枝晶生成導(dǎo)致內(nèi)短路。

鋰枝晶引起的短路：長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中局部電荷不均勻的地方會(huì)出現(xiàn)鋰枝晶，枝晶透過(guò)隔膜導(dǎo)致內(nèi)短路。

電池設(shè)計(jì)制造或電池組組裝過(guò)程上，設(shè)計(jì)不合理或局部壓力過(guò)大也會(huì)導(dǎo)致內(nèi)短路。電池過(guò)沖和過(guò)放的誘導(dǎo)下也會(huì)出現(xiàn)內(nèi)短路。

產(chǎn)氣

在電池化成工藝過(guò)程中消耗電解液形成穩(wěn)定SEI膜所發(fā)生的產(chǎn)氣現(xiàn)象為正常產(chǎn)氣，但是過(guò)渡消耗電解液釋放氣體或正極材料釋氧等現(xiàn)象屬于異常放氣。常出現(xiàn)在軟包電池中，會(huì)造成電池內(nèi)部壓力過(guò)大而變形、撐破封裝鋁膜、內(nèi)部電芯接觸問(wèn)題等。

正常電芯與失效電芯氣體成分分析

電解液中的痕量水分或電極活性材料未烘干，導(dǎo)致電解液中鋰鹽分解產(chǎn)生HF，腐蝕集流體Al以及破壞黏結(jié)劑，產(chǎn)生氫氣。不合適電壓范圍導(dǎo)致的電解液中鏈狀/環(huán)狀酯類(lèi)或醚類(lèi)會(huì)發(fā)生電化學(xué)分解，會(huì)產(chǎn)生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CO2等。

熱失控

熱失控是指鋰離子電池內(nèi)部局部或整體的溫度急速上升，熱量不能及時(shí)散去，大量積聚在內(nèi)部，并誘發(fā)進(jìn)一步的副反應(yīng)。誘發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐囊蛩貫榉钦＿\(yùn)行條件，即濫用、短路、倍率過(guò)高、高溫、擠壓以及針刺等。

電池內(nèi)部常見(jiàn)的熱行為

析鋰

析鋰即在電池的負(fù)極表面析出金屬鋰，是一種常見(jiàn)的鋰電池老化失效現(xiàn)象。析鋰會(huì)使電池內(nèi)部活性鋰離子減少，出現(xiàn)容量衰竭，而且會(huì)形成枝晶刺穿隔膜，就會(huì)導(dǎo)致局部電流和產(chǎn)熱過(guò)大，最終造成電池安全性問(wèn)題。

失效電池常見(jiàn)析鋰圖片

中國(guó)失效分析已在機(jī)械領(lǐng)域和航空領(lǐng)域得到系統(tǒng)性的發(fā)展，而在鋰電池領(lǐng)域還未得到系統(tǒng)的研究。電池企業(yè)及材料企業(yè)各自開(kāi)展鋰離子電池失效分析的研究，但多偏重于電池制造工藝和材料的研發(fā)制備，以提高電池性能、降低電池成本為直接目標(biāo)。未來(lái)研究院所與相關(guān)企業(yè)可加強(qiáng)合作交流，力求建立與完善的鋰離子電池失效故障樹(shù)和失效分析流程。

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電池組不能充電

電池組在充電時(shí)充不進(jìn)電，可分為以下幾種原因：充電器接反或充電器故障；保護(hù)板保護(hù)未恢復(fù)或保護(hù)板故障；電池組與用電器外部斷路。

針對(duì)以上不良現(xiàn)象處理時(shí)依次查找：充電器是否接反、電池組充電正負(fù)極插頭是否接反；重啟用電器解除保護(hù)板保護(hù)、測(cè)量保護(hù)板MOS管是否有驅(qū)動(dòng)電壓；查找接線連接是否松動(dòng)斷開(kāi)。

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電池組不能放電

電池組使用時(shí)不能正常放電，有以下幾種原因：電池組電壓低保護(hù)板保護(hù)或控制器保護(hù)；保護(hù)板或控制器損壞；放電正負(fù)極接反；線路斷開(kāi)或開(kāi)關(guān)未打開(kāi)。

針對(duì)以上不良可采取給電池組充電、查找保護(hù)板或線路連接的問(wèn)題來(lái)解決。

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電池組充不飽

電池組在循環(huán)使用過(guò)程中，充電時(shí)未到電池組的整體切斷電壓充電就停止。這種情況是由于電池組的單串電量或容量不一致，電量高或容量低的先充飽被保護(hù)板保護(hù)使得其他串 的電池電沒(méi)有充飽就停止充電過(guò)程。

這種情況可用均衡充電器給電池組重新充電使每串的電壓保持一致，如果容量差異大就必須更換差異大的電池。但是最主要的是電池組裝前一定要對(duì)電芯進(jìn)行容量檢測(cè)配對(duì)分容，否則出現(xiàn)單串落伍再重新拆解很麻煩。

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04

續(xù)航里程短

電池組使用時(shí)很快就放完電了，這種情況出現(xiàn)的原因有：電池沒(méi)有充飽電；單串電壓容量差異大；電池組微短路或電池組自放電大導(dǎo)致電池組剛充飽電量就被消耗光了。

針對(duì)以上不良可對(duì)電池組重新充電或替換不良電芯來(lái)處理。

05

電池組低壓

電池組的整組電壓只有標(biāo)稱電壓的一半或者負(fù)電壓，這種情況一般出現(xiàn)在電池組剛組裝好時(shí)，出現(xiàn)原因?yàn)殡姵亟M連接錯(cuò)誤正負(fù)極接反或者個(gè)別電池沒(méi)有完全連接；如果是電池組充飽電后正常但靜置或使用一段時(shí)間后馬上低壓，這種情況可能是電池自放電大或者電池組有微短路的情況。

出現(xiàn)標(biāo)稱電壓低或負(fù)電壓必須重新正確接線。出現(xiàn)充飽電馬上低壓的情況則須更換不良的電池。

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電池組溫度高

電池組在充電或者放電時(shí)候溫度異常高、燙手，這種情況可能是由于電池組中出現(xiàn)了高內(nèi)阻電池或者電池組有微短路情況導(dǎo)致電池組充放電時(shí)的溫度升高。

電池組長(zhǎng)期高溫工作非常危險(xiǎn)出現(xiàn)這種情況必須更換不良電池或者修復(fù)微短路線路。

07

電池組循環(huán)壽命短

電池組在承諾的使用時(shí)間內(nèi)壽命終止，這種情況是因?yàn)殡姵亟M的一致性差或者電池組個(gè)別串聯(lián)電池性能特別差，使得電池組在充電時(shí)充不飽，放電時(shí)又放不完。

這種情況只能挑選不良電芯重新更換。

08

電池組使用中突然停止工作

電池組使用中突然停止工作，可能原因是電池電放完了，到了保護(hù)板或者控制器的最低下限電壓，保護(hù)板或者控制器停止工作；或者持續(xù)工作電流太大（如電動(dòng)車(chē)在載重啟動(dòng)或爬坡時(shí)）超過(guò)了保護(hù)板的設(shè)計(jì)保護(hù)電流或控制器的持續(xù)電流使保護(hù)板或控制器停止工作，這都會(huì)使得電池組突然停止工作。

以上情況可給電池組充電或重啟用電器或者重新調(diào)整參數(shù)更換保護(hù)板，、控制器來(lái)解決。

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電池組漏液、起火

電池組在使用過(guò)程中有液體溢出，或者電池組使用中突然起火。這種情況并不多見(jiàn)但出現(xiàn)后非常危險(xiǎn)。漏液也可能會(huì)導(dǎo)致起火爆炸，因?yàn)橐绯鰜?lái)的電解液六氟磷酸鋰是有機(jī)溶劑，燃點(diǎn)非常低，出現(xiàn)原因是電芯水分沒(méi)有完全烘干導(dǎo)致電芯內(nèi)部有副反應(yīng)產(chǎn)生氣體沖開(kāi)安全閥，后者電芯蓋帽封口不良防護(hù)差。起火的原因，可能是電池內(nèi)部或外部短路、漏液，電池組接近火源而包材不防火等。

如果電池僅為漏液更換漏液電池就好，如果電池組起火的話必須用滅火器、消防沙等將其蓋滅，不能用水、衣服等滅火，因?yàn)樗疄閷?dǎo)體，衣服易燃。

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電池組爆炸

電池組靜止或使用中爆炸，這種情況跟電池組起火一樣絕少出現(xiàn)，但后果嚴(yán)重。出現(xiàn)原因也是因?yàn)橥獠炕蛘邇?nèi)部長(zhǎng)時(shí)間短路造成。外部的短路相當(dāng)于瞬間的超大電流放電，超過(guò)電芯保護(hù)板的極限，內(nèi)部產(chǎn)生的氣體瞬間噴出，非常危險(xiǎn)。內(nèi)部短路而隔膜密閉效果差也會(huì)發(fā)生爆炸。

對(duì)于預(yù)防外部短路可采用保護(hù)板來(lái)規(guī)避，保護(hù)板都有短路和過(guò)流保護(hù)功能可完全消除這一風(fēng)險(xiǎn)，但是電池內(nèi)部短路就必須選用正規(guī)廠家合格電芯來(lái)消除了。

終上所述，電芯選材，pack工藝、充電器、保護(hù)板問(wèn)題、線路連接以及使用不當(dāng)?shù)葐?wèn)題都可能使電池組出現(xiàn)故障，盡量規(guī)避這些隱患，確保電池組的安全使用。