介紹近年來在高安全鋰離子電池材料體系的研究進(jìn)展
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-06-23 20:25
點(diǎn)擊量：次
1 前言
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無污染等優(yōu)勢，現(xiàn)已廣泛用于移動(dòng)電話、便攜式計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等小型電子設(shè)備，并已在電動(dòng)汽車（EV）和混合動(dòng)力汽車(HEV)等交通工具上展現(xiàn)出廣闊的前景和強(qiáng)勁的發(fā)展勢頭。隨著鋰離子電池朝著大型化動(dòng)力電池方向，以及向更廣闊的領(lǐng)域如航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生以及軍事等領(lǐng)域的拓展，安全性問題是目前制約鋰離子電池發(fā)展的最重要問題之一，而解決安全問題最根本的途徑是使用高安全性的電池材料。本文分別從正極、負(fù)極和電解質(zhì)三個(gè)方面總結(jié)本課題組近年來在高安全鋰離子電池材料體系中的研究進(jìn)展。
2 高安全性的正極材料——磷酸鹽正極材料
至今，用于鋰離子電池的正極材料主要是層狀LiCoO2，其已廣泛應(yīng)用在小型電池，但它由于安全問題突出不宜用于EV、HEV大型動(dòng)力電池中。相對(duì)于大多數(shù)金屬氧化物正極材料，具有聚陰離子的磷酸鹽正極材料由于其良好的熱穩(wěn)定性和高安全特征，加上其良好的電化學(xué)性能，自從其問世開始，一直受到人們的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)。
1997年，首次報(bào)道了橄欖石型的磷酸鐵鋰(LiFePO4)可用于鋰離子電池正極材料，近年來國際上普遍認(rèn)為LiFePO4是高能動(dòng)力電池的最佳新型正極材料。其主要優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在特出的安全性能。使用傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物正極的電池在過充、加熱或短路等濫用情況下，會(huì)有氧氣析出，進(jìn)而引發(fā)電解質(zhì)發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，導(dǎo)致電池的熱失控；而LiFePO4氧原子是以PO43-形式存在，具有很好的穩(wěn)定性，在濫用條件下不會(huì)有氧氣析出，所以安全性能大大提高。此外，這種正極材料無毒，環(huán)境友好；其原料來源廣泛，價(jià)格低廉；循環(huán)壽命非常長，可以滿足電動(dòng)汽車頻繁充放電的需要。而目前，磷酸鐵鋰存在的主要問題，在于其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率均較低，相應(yīng)電池的倍率性能不理想。通?？梢酝ㄟ^碳包覆來提高其電子電導(dǎo)，通過摻雜來改善其離子電導(dǎo)。本課題組發(fā)展了一套綜合液炭包覆和混合離子摻雜的工藝，制備了性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料，目前已經(jīng)完成中試，由南京理騰能源科技有限公司進(jìn)行批量生產(chǎn) [1]。
采用固相反應(yīng)法，用含鋰、鐵、磷的鹽類為原料，將原料球磨干燥后，在高溫爐內(nèi)于惰性或者還原氣氛中，以一定的升溫加速加熱到某一溫度，反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻，生產(chǎn)出所需的磷酸鐵鋰粉末。我們的核心技術(shù)在于使用混合離子摻雜工藝 (圖1)和液態(tài)碳包覆技術(shù) (圖2)。通過在磷酸鐵鋰晶格內(nèi)鐵位引入硅，氧位引入氟、氯、硫等元素?fù)诫s，從而產(chǎn)生鋰離子空位，大幅度提高磷酸鐵鋰的體相離子電導(dǎo)率，一舉解決了磷酸鐵鋰大倍率性能差，低溫性能差等缺陷。
通過“液態(tài)碳包覆”工藝 (圖2)，有效改善了LiFePO4顆粒表面碳分布狀態(tài)及形態(tài)，顯著提高了LiFePO4的電子電導(dǎo)率并實(shí)現(xiàn)了其顆粒的納米化。
由此工藝得到的磷酸鐵鋰粉體具有如下的結(jié)構(gòu)參數(shù)：D10≥0.8μm；D50≈2.00~3.00μm；D90≤20μm；振實(shí)密度為0.8~1.0 g/cm3；比表面積為18~20 m2/g；其微觀形態(tài)見電鏡照片 (圖3)。由圖可見，一次粒子呈均勻球型，粒度為200~500nm，二次粒子為類球形，分散性極好，平均粒度約為2~3μm。
由于磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)都得到了大大提高，所以電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能 (圖4)。2032型半電池，0.2C下比容量高達(dá)145mAh/g；0.2~10C下電壓降僅為0.25V，容量僅下降25mAh/g；10C下，300次循環(huán)后容量保持率為95%；
磷酸鹽正極材料除LiFePO4 外，Li3V2(PO4)3也由于安全性好且電化學(xué)性能也比較理想，有望成為EV和HEV用鋰離子電池的正極材料。Li3V2(PO4)3具有單斜結(jié)構(gòu)，其離子電導(dǎo)率相對(duì)于LiFePO4較高，但是其電子電導(dǎo)率仍然較低，通常需要通過碳包覆來提高其電子電導(dǎo)率。我們采用固相反應(yīng)法制備了碳包覆Li3V2(PO4)3，分別使用檸檬酸(citric acid)、葡萄糖(glucose)、聚偏氟乙烯（PVDF）和淀粉(starch)熱解后的碳作為還原劑，過量的碳也可起導(dǎo)電劑的作用 [2]。最后發(fā)現(xiàn)使用檸檬酸得到的粉體具有較高的容量，在3.0-4.3V以0.2C充放電，可獲得118mAh/g的可逆容量，并且在100次循環(huán)后沒有容量衰減 (圖5)；而從PVDF得到的粉體具有優(yōu)異的倍率性能，在5C的放電倍率下仍然能夠達(dá)到95mAg/h的容量 (圖6)。
3 高安全性的負(fù)極材料——金屬氧化物負(fù)極材料
量熱研究表明，金屬氧化物如Li4Ti5O12、Fe2O3等表現(xiàn)出比石墨負(fù)極更好的熱安全性能[3]。Li4Ti5O12由于具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被譽(yù)為零應(yīng)變材料，其較高的充放電平臺(tái)（1.5V vs. Li+/Li）使其與電解液的熱反應(yīng)相對(duì)于嵌鋰石墨與電解液的熱反應(yīng)緩和得多，而且可以通過納米化縮短離子傳輸路徑，提高電池的倍率性能，所以這種材料在動(dòng)力電池中也表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，有望用于高功率密度電池體系中。
我們通過丙烯酸熱聚合的方法制備了納米Li4Ti5O12粉末，在750oC燒結(jié)的粉末粒子平均尺寸為120nm，表現(xiàn)良好的電化學(xué)性能，在循環(huán)100次后，可逆容量仍然高達(dá)160 mAh/g，而且在10C放電倍率下能達(dá)到122 mAh/g的容量 (圖7) [4]。
為了利于產(chǎn)業(yè)化，我們進(jìn)一步使用固相法進(jìn)行合成Li4Ti5O12，由于固相法難以獲得納米尺度的粉體，為了獲得理想的倍率性能，我們使用銅摻雜來制備名義組成為Li4Ti5CuxO12+x的粉體，并得到最佳組成為x=0.15時(shí)Li4Ti5Cu0.15O12.15粉體，這種材料包含兩種尖晶石結(jié)構(gòu)的組成，分別為Li4Ti5O12和Li2CuTi3O8，在首次嵌鋰過程中，Li2CuTi3O8能通過以下反應(yīng)(1)產(chǎn)生單質(zhì)Cu，產(chǎn)生的Cu均勻地分布在電極中，使電極的電子電導(dǎo)顯著提高，從而提高了電池的倍率性能 (圖8) [5]。
Li2CuTi3O8 + 2 Li = 0.6 Li4Ti5O12 + Cu + 0.8Li2O (1)
納米過渡金屬氧化物負(fù)極材料用于鋰離子電池可以顯著提高電池的比容量和倍率充放電性能，是新一代鋰離子電池發(fā)展的重要方向，具有很好的發(fā)展前景。我們發(fā)展了一種簡單、實(shí)用的合成方法—丙烯酸熱聚合法，并用此方法制備了粒徑均勻的納米Fe2O3和納米Fe-Li復(fù)合氧化物 [6]。通過優(yōu)化前驅(qū)液配方、煅燒溫度、電極配方等，我們制備了電化學(xué)性能良好的納米Fe2O3基鋰離子電池負(fù)極，經(jīng)過200次循環(huán)后，電極的比容量仍能達(dá)到1300mAh/g以上。而且我們將其用于工業(yè)電芯中，通過短路測試，這種負(fù)極較通常的石墨負(fù)極具有更好的安全性能。
電解液中包含易燃的高活性的有機(jī)溶劑是導(dǎo)致鋰離子電池安全問題的一個(gè)重要原因，開發(fā)高安全性電解液是解決其安全問題最直接有效的途徑。由于甲基膦酸二甲酯（DMMP）具有比TMP等磷酸酯更高的磷含量，有望表現(xiàn)出更高的阻燃效率，DMMP較高的介電常數(shù)和較低的粘度可能保證電解液的電化學(xué)性能不受影響，而較低的凝固點(diǎn)更有望改善現(xiàn)有電解液的低溫性能，此外DMMP的價(jià)格優(yōu)勢也為其廣泛應(yīng)用增加砝碼 [7]。
本課題組設(shè)計(jì)了一種含50%DMMP的電解液，該電解液具有高達(dá)36的極限氧指數(shù)（Limited Oxygen Index, LOI），表現(xiàn)出極高的安全性，可以稱為“絕對(duì)”不燃電解液。這種電解液在低溫下表現(xiàn)出比通常的電解液（1M LiPF6/EC+DEC(1:1 wt.)）更高的電導(dǎo)率，在LiCoO2/Li正極半電池中表現(xiàn)出更高的放電容量，具有更好的低溫性能 [8]。
DMMP雖然可能和很多其他添加劑一樣，存在和石墨負(fù)極難兼容的問題，但是它較高的阻燃效率可以通過減少用量來緩解阻燃功能與石墨兼容的矛盾，并且可以通過(1)使用表面改性石墨，(2)和成膜添加劑復(fù)配兩種途徑來解決這一矛盾。通過在上述電解液中添加5%的成膜添加劑乙烯基碳酸乙烯酯（VEC），電解液與球形石墨MCMB和無定形炭表面包覆石墨（SMG）之間的兼容性明顯得到改善，在LiCoO2/MCMB和LiCoO2/ SMG 全電池中表現(xiàn)較理想的循環(huán)性能，LiCoO2/ SMG全電池，在循環(huán)50次后，容量保持率為82%以上。
結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Li4Ti5O12負(fù)極與DMMP基電解液存在較高的穩(wěn)定性，我們將Li4Ti5O12與5V的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料配合形成的新型3V電池中，使用上述高安全的DMMP基電解液，在未加成膜添加劑時(shí)即可以與正負(fù)極較好地兼容，并且在全電池中表現(xiàn)出可與常規(guī)電解液相媲美的電池性能，這為這種高安全性電解液在使用鈦酸鋰負(fù)極的動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用
3.3 電池診斷模糊專家系統(tǒng)所用規(guī)則
我們對(duì)電池專家提供的電池故障診斷規(guī)則、電池診斷和維護(hù)的資料進(jìn)行分析整理后寫入專家系統(tǒng)。然后經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)現(xiàn)取舍和增加[2]。以鋰離子電池為例，系統(tǒng)中的規(guī)則主要有：
?。?）放電電壓下降快、電壓低，充電電壓上升快、電壓高，則電池容量變??；
（2）靜置時(shí)電池端電壓下降快，長期放置電壓低，則自放電過大；
?。?）放電時(shí)電池端電壓下降很快，電壓比平均電壓低1伏左右，則有單元電池?fù)p壞；
?。?）蓄電池開路電壓很低、不能帶負(fù)載，則電池?fù)p壞或連接不正常；
?。?）充電時(shí)電壓偏高，放電時(shí)電壓偏低，則該單體電池內(nèi)阻過大；
?。?）充電時(shí)電壓極高，則蓄電池內(nèi)部開路；
?。?）電池自開始放電起，其電壓就一直比別的電池略低，其放電平臺(tái)性能正常，則電池可能充電不足；
?。?）電池在放電過程中，某節(jié)單體電池溫度比其他單體電池溫度高3℃以上，則該電池內(nèi)阻過大。
3.4 歷史檔案數(shù)據(jù)內(nèi)容及其建立
以本實(shí)驗(yàn)采用的磷酸鐵鋰電池為例，保存在歷史檔案中的數(shù)據(jù)主要有：
（1）電池出廠時(shí)的關(guān)鍵數(shù)據(jù)（如出廠日期、標(biāo)稱容量、開路電壓等）；
?。?）使用的總安時(shí)數(shù)；
?。?）過充和過放時(shí)最大電壓、電流、溫度的記錄；
（4）最近10個(gè)充放電周期內(nèi)充電周期屬于電壓最高的次數(shù)和放電周期屬于電壓最低的次數(shù)；
?。?）最近10個(gè)周期內(nèi)充電時(shí)溫度升降數(shù)據(jù)和充電效率；
?。?）最近10個(gè)周期內(nèi)小電流充電時(shí)電壓差別；
（7）自放電時(shí)間間隔；
?。?）上一次診斷的健康程度（SOH）結(jié)果。
在系統(tǒng)運(yùn)行的第一次，對(duì)歷史檔案進(jìn)行初始化。初始化的原則是除了一些已知的基本參數(shù)外，其他部分都設(shè)置為最佳狀態(tài)。在以后的運(yùn)行過程中，系統(tǒng)自動(dòng)地把與電池有關(guān)的重大事件記錄下來，對(duì)歷史檔案進(jìn)行修改。如果電池組中的某一個(gè)電池被撤換下來，則應(yīng)對(duì)剛換上的電池的歷史檔案進(jìn)行初始化。對(duì)歷史檔案中的使用總安時(shí)數(shù)、總充放電周期數(shù)、過充、過放及充電不足等影響電池健康和使用壽命的記錄采用長期記憶并進(jìn)行累加的辦法；對(duì)于另外表現(xiàn)性能的歷史數(shù)據(jù)則采用定期刷新的方法。
歷史檔案的具體實(shí)現(xiàn)方案是：在系統(tǒng)中采用長期記憶芯片EEPROM來保存歷史數(shù)據(jù)，同時(shí)在系統(tǒng)中加一個(gè)時(shí)鐘電路和一個(gè)供電電池為歷史數(shù)據(jù)提供時(shí)間信息。
3.5 故障定義及處理流程
本系統(tǒng)采用四級(jí)故障報(bào)警定義，分別為一級(jí)溫差故障，溫度極高故障，單體電壓極高故障；二三四級(jí)溫差故障，壓差故障，溫度過高故障，單體電壓極高故障，單體電壓過低故障。
當(dāng)系統(tǒng)上電后，電池組數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)會(huì)在電池組充放電過程中，每隔一定時(shí)間循環(huán)采集電池組單體的電壓，溫度等信息。當(dāng)發(fā)生故障時(shí)記錄并標(biāo)定故障單體序號(hào)。當(dāng)標(biāo)定序號(hào)單體的故障次數(shù)累計(jì)到一定數(shù)量時(shí)，調(diào)用規(guī)則庫對(duì)電池性能進(jìn)行評(píng)定，同時(shí)將評(píng)定結(jié)果記錄到該單體的歷史檔案中。
5 結(jié)論
鋰離子電池的高安全性依賴于高安全材料的使用。LiFePO4和Li3V2(PO4)3磷酸鹽正極材料具有優(yōu)異的安全性，我們通過固相法制備的粉體具有良好的電池性能，尤其是具有突出的倍率性能，有望于在下一代動(dòng)力電池中的獲得應(yīng)用。金屬氧化物負(fù)極材料表現(xiàn)出比現(xiàn)有石墨負(fù)極更好的安全性，我們通過熱聚合法合成的納米Li4Ti5O12負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能，而固相法制備的Li4Ti5CuxO12+x粉體，由于能夠原位生成Cu單質(zhì)，顯著提高的電極的電子電導(dǎo)，明顯提高了電池的倍率性能；納米Fe2O3和納米Fe-Li復(fù)合氧化物負(fù)極材料是一類具有高容量和安全性的負(fù)極材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。高安全性電解質(zhì)材料的使用是解決鋰離子電池安全性的最經(jīng)濟(jì)有效的途徑，DMMP基電解液具有優(yōu)異的安全性，并且在常規(guī)的LiCoO2/C電池體系和新型的LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12電池體系都表現(xiàn)出較好的電池性能，這類電解液在工業(yè)電芯中有望很快獲得使用。
