精密涂布技術(shù)經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，許多應(yīng)用已相對成熟，但以狹縫式模具涂布技術(shù)而言，其在目前或未來之光電，能源及生醫(yī)產(chǎn)業(yè)上，仍有關(guān)鍵性之運(yùn)用。此項技術(shù)之未來發(fā)展方向，有一關(guān)鍵點(diǎn)，即涂布技術(shù)必須與產(chǎn)品相結(jié)合，本文以鋰電池陰陽極涂布為例，說明如何進(jìn)行含高固體顆粒成分涂料之涂布，及同時進(jìn)行多層涂布對改進(jìn)產(chǎn)品性質(zhì)之優(yōu)勢。

所謂精密涂布技術(shù)，并沒有一個嚴(yán)謹(jǐn)?shù)亩x，只是一般業(yè)界的看法，在于涂膜均勻度的誤差在一微米附近。精密涂布技術(shù)之能執(zhí)行，其關(guān)鍵在于對涂液物性的了解，選擇合適的涂布方法，和由精密金屬加工制成的硬設(shè)備。精密涂布技術(shù)發(fā)展最關(guān)鍵的里程碑，是1954年美國柯達(dá)公司由Beguin [1]所提出之狹縫式模具涂布技術(shù)(slot die coating technology, SDCT)。此項技術(shù)之示意圖可以參考圖1，其中涂液會經(jīng)一狹縫式涂布模具展開成為一寬廣而均勻的液膜，然后涂布于移動的基材上，再進(jìn)入烘箱，使涂液固化或干燥。

圖1、狹縫式模具涂布技術(shù)

狹縫式模具涂布技術(shù)之優(yōu)點(diǎn)在于如果模具設(shè)計制作合宜，則涂液形成之液膜均勻度極佳，其可適應(yīng)涂液物性，尤其是黏度變化范圍之相當(dāng)大，同時因其為密閉式之涂布方式，如涂液為溶劑型，對環(huán)境污染較小。 SDCT技術(shù)由柯達(dá)所發(fā)明，其后延伸至如圖2所示之斜板式多層涂布技術(shù)[2]及圖3所示之淋幕式涂布技術(shù)[3]，斜板式技術(shù)最適用于傳統(tǒng)照相膠卷之生產(chǎn)，已逐漸過時，但淋幕式涂布技術(shù)仍有相當(dāng)重要的發(fā)展，目前可能是全世界最快的涂布技術(shù)之一。

圖2、斜板式多層涂布技術(shù)

圖3、淋幕式涂布技術(shù)

至于狹縫式模具涂布技術(shù)本身之變化及延伸技術(shù)，包括了條紋式涂布[4]、方塊式涂布[5]、及與斜板式技術(shù)之結(jié)合[6]和同時進(jìn)行多層涂布等[7]，在先進(jìn)光電產(chǎn)業(yè)上，有關(guān)鍵性的運(yùn)用。

至于對于此一項技術(shù)的學(xué)理探討，最早由Ruschak[8]提出了操作窗口(operating window)的概念，即一可穩(wěn)定操作在最小涂膜厚度之上的范圍，因為SDCT最大的困難之一是不適合涂太薄。其后劉大佼教授之研究群[9-12]和Carvalho之研究群[13-15]，在此一領(lǐng)域也發(fā)展了不少論文。本實驗室的論文有較多實驗之結(jié)果，但綜合而言，理論與學(xué)理分析，所用之流體模式都相對單純，與工業(yè)上實際運(yùn)用的各種涂液，仍有一段差距。對于加工技術(shù)未來的發(fā)展，筆者以為要回到最基本的問題及目標(biāo)；化學(xué)工程師以制作產(chǎn)品為主，某種加工技術(shù)只是制作產(chǎn)品中的一環(huán)而已。要制作一個好的產(chǎn)品，必需要有整體觀，即制作產(chǎn)品的每一環(huán)，都必須環(huán)環(huán)相扣，才能得到好的產(chǎn)品。以涂布產(chǎn)品而言，單獨(dú)涂布加工技術(shù)優(yōu)良是不夠的，必須配料、運(yùn)送、過濾、涂布、干燥，收放卷，每一環(huán)都符合理想才行。這其實是1980年代美國化工學(xué)會的期待，化學(xué)工程師的角色應(yīng)從一制程工程師(process engineer)，轉(zhuǎn)成一產(chǎn)品工程師(product engineer)。

筆者以下將以鋰電池陰陽極之制作的過程為實例，說明產(chǎn)品性質(zhì)與加工技術(shù)之間的關(guān)系，同時因為所用涂料與真實工業(yè)用品相距不多，直接反應(yīng)到工業(yè)上之運(yùn)用之可行性很高，可能對國內(nèi)工業(yè)界在此一領(lǐng)域之發(fā)展，有一定之幫助。

鋰電池涂料之混合問題

制作一個性能良好的鋰電池，需要許多條件之配合，例如性能良好的配方，混料均勻合乎期待，涂布、干燥及后段加工亦皆為重點(diǎn)。

鋰電池的涂布需要三方面，分別為陰性，陽性及隔離膜之涂布，本文僅討論陰陽極的涂布。鋰電池的陰陽極漿料，其成份相當(dāng)復(fù)雜，如果涂料未能充分達(dá)成混料均勻的目標(biāo)，則涂布出來的產(chǎn)品其質(zhì)量絕對不能接受，所以順利涂布的先決條件是在涂料進(jìn)入狹縫式模具之前，其質(zhì)量是穩(wěn)定符合嚴(yán)格品保規(guī)范的。

鋰電池陰陽極一般標(biāo)準(zhǔn)常用的成份，包括活性物質(zhì)，石墨或碳黑，黏著劑和溶劑等，可以參考表1中之組成。由表1中各成份配出的陰陽極涂料，具有切變稀化及降服應(yīng)力之流變特性，事實上此類含高比例不同顆粒之涂料，其配制路徑不同，流變性質(zhì)也不一致，因而造成產(chǎn)品之差異性。因此如不能解決配料次序及有效混料的問題，單純考慮涂布是無意義的。

表一、鋰電池陰陽及組成

對于復(fù)雜涂料之混合，日、美等公司提出許多先進(jìn)之?dāng)嚢璺绞剑缬型栕赞D(zhuǎn)及行星環(huán)繞兼自轉(zhuǎn)等各種攪拌方式，可以參考表2所列，但其原理不明，攪拌過程復(fù)雜且價格不低，本實驗室則自行建立了一套有效的混合方式。

表二、各種先進(jìn)攪拌方式

從基礎(chǔ)原理看來，一般攪拌槽呈圓柱形，如給予攪拌系統(tǒng)一圓柱坐標(biāo)系統(tǒng)(r,θ, z)，只要確定攪拌時，在此三方向皆能進(jìn)行有效之?dāng)嚢瑁瑒t自然產(chǎn)生整體良好之?dāng)嚢栊Ч?，再加上因攪拌槽?nèi)壁或底部會有流動較慢之問題，適時將內(nèi)壁附近之涂液刮除混入中心部分，則可完成有效的攪拌工作，此一系統(tǒng)之基本概念如圖4所示，而實際設(shè)計制作出的攪拌系統(tǒng)，則如圖5所示，攪拌成果良好，原需ball mill攪拌轉(zhuǎn)動72小時之涂料，經(jīng)此一3D攪拌器進(jìn)行混料，僅90分鐘即可達(dá)到相同之效果。

圖4、攪拌系統(tǒng)概念圖

圖5、實際制作之?dāng)嚢柘到y(tǒng)

鋰電池陰陽極之涂布

關(guān)于涂布部分，如涂液具有切變稀化及屈服應(yīng)力等特別之非牛頓流體現(xiàn)象，文獻(xiàn)上已有相當(dāng)?shù)奈墨I(xiàn)討論具此等特性涂液相關(guān)之狹縫式涂布模具設(shè)計[16-18]，但在實際操作上，如涂液在模具內(nèi)分流管兩端因較慢，內(nèi)壁應(yīng)力(wall stress)如小于屈服應(yīng)力，則會呈現(xiàn)涂液靜止不動之現(xiàn)象，會因此而造成涂布不均或涂液在模具內(nèi)質(zhì)量劣化等現(xiàn)象。本實驗室以小型T-die進(jìn)行流場觀測實驗，如圖6所示，本實驗在模具側(cè)面加裝一開口，以增加涂液在模具兩側(cè)的流動速度，由圖可知，若將側(cè)面開口之閥門開啟，可有效改善涂液在模具內(nèi)累積、靜止不動及流速慢而造成涂布不均的現(xiàn)象。

圖6、模具加裝側(cè)邊開口防止涂液累積照片

本實驗室對于含高成份固體顆粒涂液之模具設(shè)計，提出一簡單和有效的新方式，其概念如圖7所示，基本上模具本體包含四部份，公母模皆為平板，易于加工，而另二片模具夾片，則視涂液之流變特性而設(shè)計，設(shè)計之目標(biāo)主要有二，一為保持涂膜之均勻性，一則維持涂液在模具內(nèi)之高流動速度，不致產(chǎn)生靜止區(qū)域或沈淀等問題。在實務(wù)操作涂布寬度可能因產(chǎn)品規(guī)格不同，而有不同之變化，因模具造價很高，不可能一種涂膜寬度用一只特定之模具，模具必須有操作彈性，一只模具應(yīng)能適用不同寬度之產(chǎn)品。實務(wù)操作上，工程師多以夾片塞邊來調(diào)整寬度，但會改變涂膜均勻度及操作不便，用本實驗室所提出新穎的概念，只需設(shè)計制作兩片特定之夾片即可 (AB Die)，模具操作彈性，但此二夾片之設(shè)計，則需有完整之涂液流變量據(jù)及理論設(shè)計基礎(chǔ)，研究結(jié)果顯示，本實驗室設(shè)計制作之AB Die可使流體在模具內(nèi)流動具有較大的切變率，有效改善高固含量懸浮涂液在模具內(nèi)沉淀的問題，且能維持涂膜之高均勻度，可做為具粒子涂液之產(chǎn)品如燈箱片、LCD擴(kuò)散膜、鋰電池陰陽極、透明導(dǎo)電膜等濕式制程之模具參考。

圖7、含高成份固體顆粒涂液之模具設(shè)計

鋰電池陰陽極之干燥

對于鋰電池陰陽極涂布后干燥而言，其目的有二，一為提升干燥效率，即提高干燥溫度以增加產(chǎn)能，二為改善電池之質(zhì)量。目前鋰電池陰陽極之干燥溫度在110-120℃之間，本實驗室經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如提升干燥溫度至150℃，雖可加快生產(chǎn)速度，提高產(chǎn)能，但會造成因快速干燥，烘干之涂層中，黏著劑大都移于上層，而顆粒則多分布于干燥后涂層之下層，稱為binder migration，如圖8所示。

此一分離現(xiàn)象會大幅降低電池之性能。本實驗室提出一個創(chuàng)新的做法解決此一問題，即用如圖9所示之雙層同時涂布之狹縫式模具來解決此一問題，原來之成份一分為二，在涂布時下層會有較多之黏著劑，而上層會有較多之顆粒，但是二層同時涂布烘干時，其固體成份與原來之成份相同，在高溫干燥過程中，很難防止binder migration的發(fā)生，但是因原來上層較少黏著劑而下層有較多顆粒，反而因binder migration造成黏著劑在二合為一的涂層中具較均勻之分布。當(dāng)然要形成黏著劑分布并非易事，但經(jīng)數(shù)次實驗，即可抓出大致調(diào)整成份比例的方向，而使黏著劑分布大為改善，進(jìn)而改善電極在電化學(xué)上之表現(xiàn)。同時雙層涂布對鋰電池的好處，除上述藉高溫提升升產(chǎn)效率之外，還可以大幅改善電池之表現(xiàn)。

圖9、雙層涂布示意圖

如上所述鋰電池陰陽極之成份如表2所示，相當(dāng)復(fù)雜，但每種成份各有其功能。從配方與涂布之經(jīng)驗法則可知，如把所有成份混在一層，其個別成份之功能一定會下降，如能使其分層涂布，干燥后再連結(jié)成一體，則其功能可有較佳之成果，本實驗室完成了一些評估，即將奈米級與微米級的碳黑材料分于二層，涂布于基材，再比較其與將二種碳黑材料混于一層之結(jié)果相比較，本實驗室所設(shè)計之實驗有四種安排，如圖10所示，涂布干燥后測其電性表現(xiàn)，如圖11所示，由圖可知雙層涂布之結(jié)果遠(yuǎn)佳于單層涂布，此為同時雙層涂布之另一功能。

圖11、電池不同放電電流測試(C-rate)，雙層極板四在2C到3C時效果最佳

本文以鋰電池之制作，說明加工技術(shù)與產(chǎn)品物性之間的關(guān)系，雖然鋰電池之加工技術(shù)，主要為涂布，但是為求達(dá)成制作良好電性之鋰電池陰陽極，必須充分了解原料與產(chǎn)品之物性，才能選擇設(shè)計良好之加工技術(shù)。對鋰電池陰陽極之涂布加工制作而言，如果涂料各成份不能均勻混合，再優(yōu)良的涂布技術(shù)，也制作不出性能極佳之電池，所以本實驗室提出一種能以三維觀點(diǎn)有效混合涂料的方法。在涂布方面，礙于涂料復(fù)雜之流變特性，本實驗室分析了模具內(nèi)如分流管邊端太大，涂液呈現(xiàn)靜止流動之狀況及改善之道。對于提高干燥溫度，以圖改進(jìn)生產(chǎn)良率所造成binder migration之現(xiàn)象，本實驗室提出了以二層同時涂布的方式解決此一問題。雙層同時涂布對鋰電池之表現(xiàn)另有一好處，即將功能不同之成份分二層涂布制作，可有效改善鋰電池之性質(zhì)。

本文的重點(diǎn)，在于說明針對產(chǎn)品之特性，提出有效先進(jìn)的加工方式，是改進(jìn)產(chǎn)品性質(zhì)之極佳方式。

“青海千億鋰電計劃的實施，現(xiàn)有碳酸鋰、磷酸鐵鋰、鋰電池企業(yè)產(chǎn)能進(jìn)一步釋放和擴(kuò)大，為比亞迪等行業(yè)龍頭企業(yè)創(chuàng)造了發(fā)展與互融的平臺。伴隨我國新能源汽車行業(yè)快速增長，中國鋰電產(chǎn)業(yè)‘青海系’將躍然而出，為全球鋰電產(chǎn)業(yè)打上鮮明的‘青海印’。”日前，比亞迪股份有限公司董事長、總裁王傳福如是說。據(jù)介紹，比亞迪在加大對青海投資和完善青海鋰電產(chǎn)業(yè)布局的同時，未來還將在青海實施“7+4”的戰(zhàn)略，為青海“一優(yōu)兩高”藍(lán)圖描下濃墨重彩的一筆。

鋰電巨頭看好青海

今年正值改革開放四十年，王傳福感觸最深的是，沒有改革開放就沒有比亞迪，改革開放給比亞迪最好的禮物就是公平的營商環(huán)境。青海的千億鋰電計劃和“一優(yōu)兩高”戰(zhàn)略部署，讓比亞迪能夠在青海實現(xiàn)從鹽湖提鋰到電池制造生產(chǎn)這樣一條完整的產(chǎn)業(yè)鏈布局。

其中，位于西寧經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)南川工業(yè)園區(qū)的年產(chǎn)12吉瓦時動力鋰電池生產(chǎn)建設(shè)項目，自2016年10月開始建設(shè)，比亞迪克服高寒艱苦的環(huán)境制約，加班加點(diǎn)輪流施工力排萬難，工程進(jìn)度沒有絲毫延遲，一期6吉瓦時動力鋰電池生產(chǎn)建設(shè)項目已于2018年6月順利投產(chǎn)。

隨著青海鋰電產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢的不斷顯現(xiàn)，及開發(fā)區(qū)鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的日益完善，吸引了以正極材料、負(fù)極材料、電解液、電池殼體和動力儲能電池、鎂基電池生產(chǎn)企業(yè)紛紛入駐南川、東川、甘河工業(yè)園區(qū)。其中，青海菲特鋰電池電解液生產(chǎn)項目環(huán)評、安評已通過專家評審，施工單位已入場；杉杉股份負(fù)極材料也將入住開發(fā)區(qū)，吉利汽車、長城汽車等一批鋰電新能源產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)企業(yè)也把目光投向青海。

“隨著這批鋰電行業(yè)技術(shù)領(lǐng)先、補(bǔ)鏈強(qiáng)鏈項目的建設(shè)與投產(chǎn)，在推動開發(fā)區(qū)轉(zhuǎn)型升級步伐進(jìn)一步加快的同時，也為推進(jìn)‘一優(yōu)兩高’提供新的動力。”西寧經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)管委會副主任黃國俊表示。

規(guī)劃組建鋰電產(chǎn)業(yè)研究院

據(jù)介紹，通過幾年的發(fā)展，西寧經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)鋰電產(chǎn)業(yè)已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)鏈配套、人才技術(shù)等許多方面具備了實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)集群發(fā)展的條件和優(yōu)勢。目前，園區(qū)建立了一支高素質(zhì)的研發(fā)技術(shù)和管理團(tuán)隊，園區(qū)企業(yè)和集團(tuán)公司擁有博士200余人，碩士8000余人，外籍專家13人，由20名院士、5名研究員組成的顧問團(tuán)隊有4個；科研領(lǐng)域上，園區(qū)承擔(dān)國家863新材料領(lǐng)域重點(diǎn)項目，磷酸鐵鋰正極材料規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)研究，通過了科技部驗收，有國家重大科技項目2項，省級工程技術(shù)研究中心4個，園區(qū)鋰電企業(yè)獲得和申請50項與鋰電池及材料相關(guān)的專利，其中發(fā)明專利47項，實用新型專利3項。此外，園區(qū)正在規(guī)劃組建鋰電產(chǎn)業(yè)研究院和鋰電產(chǎn)業(yè)的檢測中心。

也正是基于青海豐富的鋰資源，特別是對鋰電產(chǎn)業(yè)的扶持和上游企業(yè)的整合，集中開展技術(shù)攻關(guān)，破解技術(shù)瓶頸，為鋰電行業(yè)龍頭企業(yè)創(chuàng)造了發(fā)展與互融的平臺。2018年青洽會，比亞迪再次簽約，繼續(xù)加大在青海的投資力度，在南川工業(yè)園區(qū)建設(shè)年產(chǎn)能可達(dá)24吉瓦時的動力電池工廠，計劃于2019年第三季度完成建設(shè)并投產(chǎn)。屆時，該工廠將超過比亞迪深圳本部16吉瓦時的年產(chǎn)能，成為全球最大的動力電池工廠，達(dá)產(chǎn)后可提供就業(yè)崗位5000余個。

布局鋰電全產(chǎn)業(yè)鏈

在加快產(chǎn)業(yè)布局的同時，自2017年起，比亞迪積極響應(yīng)青海省政府出臺的《加快青海省新能源汽車推廣應(yīng)用實施方案》等相關(guān)政策，至今已累計向西寧市、海東市推廣新能源公交大巴178輛，推廣新能源出租車93輛。未來，比亞迪還將在青海推廣更多新能源汽車的同時，實施比亞迪“7+4”戰(zhàn)略布局，將新能源車型覆蓋7個目標(biāo)市場（私家車、公交車、環(huán)衛(wèi)車、出租車、城際間客運(yùn)車、物流輕卡車、建筑工程車）及4個特種車市場（倉儲、機(jī)場、礦上、港口的專用車輛），使比亞迪產(chǎn)業(yè)規(guī)劃更符合青海“一優(yōu)兩高”的戰(zhàn)略部署。

在比亞迪持續(xù)加大對青海投資和完善鋰電產(chǎn)業(yè)布局的同時，寧德時代新能源、諾德股份等鋰電行業(yè)龍頭企業(yè)也加大在青海的投資力度。其中，在南川工業(yè)園區(qū)追加投資10億元的寧德時代新能源新增6條磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)線項目正在對接具體工作；青海北捷新材料科技有限公司年產(chǎn)20億平方米動力及儲能鋰離子電池隔膜項目一期3棟廠房主體建設(shè)已完成，兩條進(jìn)口生產(chǎn)線設(shè)備正在安裝，預(yù)計年內(nèi)投入試生產(chǎn)。

“在青海投資的兩個項目，總占地面積20多萬平方米，規(guī)劃年產(chǎn)能6.5萬噸，累計總投資50億元，精心打造青海諾德鋰電產(chǎn)業(yè)園。”諾德控股集團(tuán)董事局主席陳立志表示。兩個項目在西寧經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)東川工業(yè)園區(qū)比鄰而建，新建設(shè)的青海諾德電解銅箔項目是以智能、科技、環(huán)保的建設(shè)理念，以工業(yè)4.0的標(biāo)準(zhǔn)，建設(shè)一個信息化、現(xiàn)代化的高科技工廠；以研發(fā)并實現(xiàn)量產(chǎn)的有6微米、微孔銅箔等高檔鋰電銅箔產(chǎn)品，具備了超薄防氧化技術(shù)，這些技術(shù)能直接提升動力電池密度和滿足5G高頻高速的需求?，F(xiàn)1號工廠于今年8月投入試生產(chǎn)，2號、3號、4號工廠已列入建設(shè)規(guī)劃，匹配青海千億鋰電產(chǎn)業(yè)。陳立志還介紹，公司已建立國內(nèi)合作關(guān)系的主要客戶有比亞迪、億緯鋰能等優(yōu)秀企業(yè)，已建立及正建立國際關(guān)系的客戶有松下、三星、SKI、特斯拉等知名企業(yè)，基本奠定全球化的戰(zhàn)略布局。