對(duì)三元材料前驅(qū)體工藝參數(shù)簡(jiǎn)單分析
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-06-14 21:04
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前驅(qū)體對(duì)三元材料的生產(chǎn)至關(guān)重要，因?yàn)榍膀?qū)體的品質(zhì)(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質(zhì)含量、振實(shí)密度等)直接決定了最后燒結(jié)產(chǎn)物的理化指標(biāo)?？梢赃@么說(shuō)，三元材料60%的技術(shù)含量在前驅(qū)體工藝?yán)锩妗?/span>
前驅(qū)體反應(yīng)過(guò)程中是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，需要控制的工藝參數(shù)有：鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)缸的速率等。那么在制備前驅(qū)體的過(guò)程中，這些參數(shù)是如何影響其制備的，我們應(yīng)該如何控制這些參數(shù)，保證前驅(qū)體的良好質(zhì)量？
硫酸鹽體系下，絡(luò)合劑如氨水的加入，會(huì)對(duì)產(chǎn)品的形貌產(chǎn)生很大的影響。
不同氨水濃度產(chǎn)品的SEM圖
從圖中可以看出，沒(méi)有絡(luò)合劑存在時(shí)，前驅(qū)體形貌較為疏松，振實(shí)密度較低。有絡(luò)合劑存在時(shí)，前驅(qū)體變得致密，振實(shí)密度也相應(yīng)提高。
在實(shí)際生產(chǎn)中，若想要制備振實(shí)密度高于2.0g·cm-3的前驅(qū)體，必須在反應(yīng)過(guò)程中加入絡(luò)合劑。
但絡(luò)合劑的用量也不是越多越好，當(dāng)絡(luò)合劑用量過(guò)多時(shí)，溶液中被絡(luò)合的鎳鈷離子太多，會(huì)造成反應(yīng)不完全，使前驅(qū)體的鎳、鈷、錳三元素的比例偏離設(shè)計(jì)值，且被絡(luò)合的金屬離子會(huì)隨上清液排走，造成浪費(fèi)，后續(xù)的廢水處理工作量也會(huì)加大。
反應(yīng)過(guò)程的pH值直接影響前驅(qū)體的形貌和粒度分布。通過(guò)生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程分析前驅(qū)體形貌和粒度分布與pH值的關(guān)系。
通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，我們可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌。pH值偏低，利于晶核長(zhǎng)大，一次晶粒偏厚偏大；pH值偏高，利于晶核形成，一次晶粒成薄片狀，顯得很細(xì)小。對(duì)于二次顆粒的影響是：pH值偏低，二次顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致二次球成異形；pH值偏高，二次顆粒多成圓球形。
不同pH值條件下制備的3個(gè)前驅(qū)體不同放大倍數(shù)的SEM圖
pH值對(duì)前驅(qū)體的生長(zhǎng)過(guò)程有重要影響，反應(yīng)pH值的選擇以及反應(yīng)過(guò)程中pH值的穩(wěn)定控制直接影響前驅(qū)體的粒度分布。若在反應(yīng)過(guò)程中pH值失控，出現(xiàn)pH值過(guò)高或者過(guò)低的情況，會(huì)使產(chǎn)品品質(zhì)急劇下降，形成不合格產(chǎn)品。
由于鎳、鈷、錳三元素的沉淀pH值不同，故不同組分三元材料前驅(qū)體的最佳反應(yīng)pH值不同；而絡(luò)合劑主要的作用是絡(luò)合鎳和鈷，對(duì)錳的絡(luò)合要低2個(gè)數(shù)量級(jí)，故不同組分三元材料前驅(qū)體的所需絡(luò)合劑濃度也不相同。
當(dāng)前驅(qū)體的振實(shí)密度和粒度接近時(shí)，不同組分前驅(qū)體的反應(yīng)pH和氨水濃度需要稍作調(diào)整。
不同組分前驅(qū)體的適宜氨水濃度和反應(yīng)pH
由于不同pH值下制備出來(lái)的前驅(qū)體形貌是不同的，所以品質(zhì)接近而組分不同的前驅(qū)體，形貌也不同。
不同組分前驅(qū)體的SEM圖
在一定時(shí)間內(nèi)，前驅(qū)體的粒度、振實(shí)密度和反應(yīng)時(shí)間成正比關(guān)系。但反應(yīng)時(shí)間也不能太長(zhǎng)，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使前驅(qū)體粒度過(guò)大，對(duì)前驅(qū)體的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
反應(yīng)氣氛的控制對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)品品質(zhì)的影響較大，其中包括對(duì)前驅(qū)體的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量的影響。
由于錳的化學(xué)性質(zhì)很活潑，若前驅(qū)體反應(yīng)使用的純水中有溶解氧未除去，或反應(yīng)過(guò)程中讓反應(yīng)漿料與空氣直接接觸，都會(huì)導(dǎo)致前驅(qū)體漿料嚴(yán)重氧化，其顏色為深棕或黑色。還有一種情況是，在反應(yīng)后期或者反應(yīng)快結(jié)束時(shí)，由于種種原因使氧進(jìn)入反應(yīng)體系而造成的輕微氧化。
固含量指在前驅(qū)體反應(yīng)過(guò)程中，前驅(qū)體漿料的固體質(zhì)量和液體質(zhì)量的比值。目前大部分廠家反應(yīng)釜中前驅(qū)體的固含量在5％～10％左右，不同的固含量對(duì)產(chǎn)品性能有一定影響。在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高固含量能優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實(shí)密度。
從化學(xué)動(dòng)力學(xué)知道，溫度主要是影響化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，希望在保證前驅(qū)體品質(zhì)的前提下，化學(xué)反應(yīng)速率越快越好，但溫度不能過(guò)高，溫度過(guò)高會(huì)造成前驅(qū)體氧化。反應(yīng)溫度過(guò)高對(duì)前驅(qū)體的氧化會(huì)造成反應(yīng)過(guò)程無(wú)法控制、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)改變等問(wèn)題。
在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，控制反應(yīng)溫度恒定、不波動(dòng)也很關(guān)鍵。
流量主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產(chǎn)量相關(guān)聯(lián)。
在保證前驅(qū)體品質(zhì)的前提下，流量越大越好。一個(gè)反應(yīng)釜所能達(dá)到的最大流量不僅和反應(yīng)工藝有關(guān)，還和反應(yīng)釜體積、反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)、反應(yīng)釜電機(jī)功率有關(guān)。合理設(shè)計(jì)反應(yīng)釜，可以使其發(fā)揮最大產(chǎn)量。
在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，少量的有機(jī)溶劑就會(huì)對(duì)共沉淀反應(yīng)造成很大干擾。
硫酸鎳和硫酸鈷的制備過(guò)程中會(huì)用到有機(jī)萃取劑如260#溶劑油、P204及P507等，若有機(jī)萃取劑殘留其中，會(huì)帶入到反應(yīng)體系中。
有機(jī)雜質(zhì)對(duì)前驅(qū)體形貌的影響
目前有部分廠家采用在前驅(qū)體中摻雜鎂等元素的方法改進(jìn)成品性能，這就需要對(duì)制備工藝及控制參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，才能反應(yīng)出形貌、粒度、振實(shí)密度等指標(biāo)合格的前驅(qū)體。
