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電池知識

鋰離子電池隔膜工藝復雜,如何突破技術(shù)壁壘?

來源:寶鄂實業(yè)    2019-06-13 21:09    點擊量:

鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表,由正極材料、負極材料、隔膜、電解液四個主要部分組成。其中,隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜,是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件,在鋰電池中起到如下兩 個主要作用:a、隔開鋰電池的正、負極,防止正、負極接觸形成短路;b、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過,形成充放電回路。

 

鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝復雜、技術(shù)壁壘高

 

高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學性能(包括拉伸強度和抗穿刺強度)、透氣性能、理化性能(包括潤濕性、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性)。

 

據(jù)了解,隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性,性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

 

鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計等諸多工藝。其中,微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心,根據(jù)微孔成孔機理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。

 

干法隔膜按照拉伸取向分為單拉和雙拉

 

干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法,該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體,擠出時在拉伸應力下形成片晶結(jié)構(gòu),熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜,之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔,熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。

 

干法單拉工藝流程

 

(1)投料:將PE或PP及添加劑等原料按照配方預處理后,輸送至擠出系統(tǒng)。

(2)流延:將預處理的原料在擠出系統(tǒng)中,經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。

(3)熱處理:將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。

(4)拉伸:將硬彈性薄膜進行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。

(5)分切:將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。

 

干法雙拉

 

據(jù)了解,干法雙拉工藝是中科院化學研究所開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝,也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系,單晶成核、晶片排列疏松,擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時不具有完整的球晶結(jié)構(gòu),在熱和應力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶,在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑,利用PP不同相態(tài)間密度的差異,在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。

 

干法雙拉工藝流程

 

(1)投料:將PP及成孔劑等原料按照配方預處理后輸送至擠出系統(tǒng)。

(2)流延:得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。

(3)縱向拉伸:在一定溫度下對鑄片進行縱向拉伸,利用β晶受拉伸應力易成孔的特性來致孔。

(4)橫向拉伸:在較高的溫度下對樣品進行橫向拉伸以擴孔,同時提高孔隙尺寸分布的均勻性。

(5)定型收卷:通過在高溫下對隔膜進行熱處理,降低其熱收縮率,提高尺寸穩(wěn)定性。

 

濕法隔膜按拉伸取向是否同時分為異步和同步

 

濕法工藝是利用熱致相分離的原理,將增塑劑(高沸點的烴類液體或一些分子量相對較低的物質(zhì))與聚烯烴樹脂混合,利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象,壓制膜片,加熱至接近熔點溫度后拉伸使分子鏈取向一致,保溫一定時間后用易揮發(fā)溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯)將增塑劑從薄膜中萃取出來,進而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。

 

濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜,是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時取向是否同時,濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。

 

濕法異步拉伸工藝流程

 

(1)投料:將PE、成孔劑等原料按照配方進行預處理輸送至擠出系統(tǒng)。

(2)流延:將預處理的原料在雙螺桿擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經(jīng)流延后形成含成孔劑的流延厚片。

(3)縱向拉伸:將流延厚片進行縱向拉伸。

(4)橫向拉伸:將經(jīng)縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸,得到含成孔劑的基膜。

(5)萃?。簩⒒そ?jīng)溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。

(6)定型:將不含成孔劑的基膜經(jīng)干燥、定型得到納米微孔膜。

(7)分切:將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。

 

濕法同步拉伸技術(shù)工藝流程與異步拉伸技術(shù)基本相同,只是拉伸時可在橫、縱兩個方向同時取向,免除了單獨進行縱向拉伸的過程,增強了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢,第二是可調(diào)性略差,只有橫向拉伸比可調(diào),縱向拉伸比則是固定的。

濕法隔膜整體性能優(yōu)于干法隔膜

 

隔膜產(chǎn)品的性能受基體材料和制作工藝共同影響。隔膜的穩(wěn)定性、一致性、安全性對于鋰電池的放電倍率、能量密度、循環(huán)壽命、安全性有著決定性影響。相比于干法隔膜,濕法隔膜在厚度均勻性、力學性能(拉伸強度、抗穿刺強度)、透氣性能、理化性能(潤濕性、化學穩(wěn)定性、安全性)等材料性質(zhì)方面均更為優(yōu)良,有利于電解液的吸液保液并改善電池的充放電及循環(huán)能力,適合做高容量電池。從產(chǎn)品力的角度來說濕法隔膜綜合性能強于干法隔膜。

 

濕法隔膜同樣存在缺點,除因受限于基體材料導致熱穩(wěn)定性較差外多為非產(chǎn)品因素,如需要大量的溶劑,易造成環(huán)境污染;與干法工藝相比設(shè)備復雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大、生產(chǎn)難度大、生產(chǎn)效率較低等。在濕法隔膜中,雙向同步拉伸技術(shù)可在橫、縱兩個方向同時取向,免除了單獨進行縱向拉伸的過程,增強了隔膜厚度均勻性,產(chǎn)品透明度高、無劃傷、光學性能及表面性能優(yōu)異,是綜合性能最好的隔膜,在隔膜高端市場中占據(jù)著重要的地位,也是現(xiàn)階段市場表現(xiàn)最好的鋰電池隔膜。

電池組是電動汽車的主要儲能部件,由鋰電池組成,直接影響到電動車的性能。

 

由于車輛上裝載電池的空間有限,正常運行所需的電池數(shù)目也較大,電池會以不同倍率放電,并以不同生熱速率產(chǎn)生大量熱量,再加上時間累積以及空間影響將會聚集大量熱量,從而導致電池組運行環(huán)境溫度情況復雜多變。

 

電池包內(nèi)溫度上升嚴重影響電池組的電化學系統(tǒng)的運行、循環(huán)壽命、充電可接受性、電池包功率和能量、安全性和可靠性等。如果電動汽車電池組不能及時散熱,將導致電池組系統(tǒng)

 

 

的溫度過高或分布不均勻,其結(jié)果將降低電池充放電循環(huán)效率,影響電池的功率和能量發(fā)揮,嚴重時還將導致熱失控,影響系統(tǒng)安全性與可靠性;另外,由于發(fā)熱電池體的密集擺放,中間區(qū)域必然熱量聚集較多,邊緣區(qū)域較少則增加了電池包中各單元之間的溫度不均衡,這將造成各電池模塊、單體性能的不均衡,最終影響電池性能的一致性及電池荷電狀態(tài)(SOC)估計的準確性,影響到電動汽車的系統(tǒng)控制。

 
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