鋰離子動力電池如何恢復(fù)失效材料的性能？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-06-13 20:40
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隨著鋰離子動力電池能量密度要求不斷提升，相比當(dāng)前使用的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)材料，高鎳三元正極材料(鎳含量60%以上)具有更高的比容量和更低的成本，從而引起人們的廣泛關(guān)注。目前已有許多鋰離子電池廠商嘗試使用高鎳三元材料，但仍未真正量產(chǎn)并普及。雖然高鎳三元正極材料有利于提升電池能量密度，但是隨著鎳含量增加，材料循環(huán)、熱穩(wěn)定性也隨之降低，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命和安全性；為了增強(qiáng)高鎳三元正極材料的可使用性，通常會對材料進(jìn)行元素?fù)诫s和表面包覆。高鎳三元材料的空氣不穩(wěn)定性，也是限制材料生產(chǎn)和應(yīng)用的重要因素。高鎳三元材料在潮濕空氣中擱置后，材料表面會發(fā)生退化，嚴(yán)重影響材料性能發(fā)揮。所以研究材料的存儲退化機(jī)制，以及如何恢復(fù)失效材料的性能，對高鎳三元正極材料的推廣使用具有重要意義。
近期，清華大學(xué)深圳研究生院李寶華教授(通訊作者)等通過研究存儲后高鎳LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2(NCM701515)材料的性能退化機(jī)制，并采用簡單的表面重構(gòu)方法使失效材料性能得以恢復(fù)。將新鮮NCM701515材料(P-NCM)存放在60 ℃和80 %相對濕度的環(huán)境中30天后，材料顆粒表面生成~90 nm厚的Li2CO3雜質(zhì)層，層狀結(jié)構(gòu)中還出現(xiàn)了NiO惰性相。由于雜質(zhì)層和惰性相的存在，體相中的Li+不僅被消耗而且阻礙了其有效傳輸，在2.8-4.3 V內(nèi)無法發(fā)揮出容量。將存儲失效的材料(S-NCM)在氧氣氣氛下經(jīng)過800 ℃/3 h條件處理后，材料(CS-NCM)性能可以完全恢復(fù)。在高溫作用下，存儲失效的材料發(fā)生表面重構(gòu)，雜質(zhì)層中的Li+重新嵌回晶格，NiO惰性相在氧氣的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼牧綄訝罱Y(jié)構(gòu)。
(a, d) P-NCM；(b, e) S-NCM；(c, f) CS-NCM。
(a) 三種材料的紅外圖譜；
(b) 三種材料的XRD圖譜，含18.5-19.0°和20-34°區(qū)間的放大圖；
(c) 三種材料的C、O和過渡金屬元素的原子比；
(d-h) 三種材料的XPS精細(xì)譜：C 1s、O 1s、Ni 2p、Co 2p和Mn 2p。
(a, d) P-NCM；(b, e) S-NCM；(c, f) CS-NCM。
(a) 三種材料初始1 C下的充放電曲線；
(b) 三種材料的循環(huán)性能；
(c) 三種材料的倍率性能；
(d) S-NCM材料在不同高電壓下激活后的循環(huán)性能；
(e, f) P-NCM和S-NCM的CV曲線。
(a-c) 經(jīng)過水洗(S-NCM-WW)、氬氣中煅燒(CS-NCM-Ar)、空氣中煅燒(CS-NCM-Air)處理后材料的SEM圖；
(d) 經(jīng)過不同方式處理后材料與原始材料的循環(huán)性能；
(e) 三種材料、P-NCM和S-NCM水洗處理后的ICP結(jié)果；
(f) 經(jīng)過不同方式處理后材料的殘余鋰含量。
(a, b) P-NCM和S-NCM的TG&DSC曲線；
(c) 氧氣氣氛下經(jīng)過不同煅燒溫度處理后材料的紅外圖譜；
(d) 氧氣氣氛下經(jīng)過不同煅燒溫度處理后材料與原始材料的循環(huán)性能。
1、按電池實(shí)用性能分類
功率型電池和能量型電池。能量型電池以高能量密度為特點(diǎn)，主要用于高能量輸出；功率型電池以高功率密度為特點(diǎn)，主要用于瞬間高功率輸出、輸出的電池。而功率能量型鋰電池是伴隨著插電式混合動力車的出現(xiàn)而出現(xiàn)的。它要求電池儲存的能量較高，可以支持一段距離的純電行駛，也要具備較好的功率特性，在低電量的時(shí)候進(jìn)入混合動力模式。
簡單理解，能量型類似于馬拉松選手，要有耐力，就是要求高容量，對大電流放電性能要求不高；那么功率型就是短跑選手，拼的是暴發(fā)力，但耐力也要有，不然容量太小就跑不遠(yuǎn)。
2、按電解質(zhì)材料分
鋰離子電池分為液態(tài)鋰離子電池（LIB）和聚合物鋰離子電池（PLB）。
液態(tài)鋰離子電池使用液體電解質(zhì)（目前動力用電池多為此種）。聚合物鋰離子電池則以固體聚合物電解質(zhì)來代替，這種聚合物可以是“干態(tài)”的，也可以是“膠態(tài)”的，目前大部分采用聚合物凝膠電解質(zhì)。關(guān)于固態(tài)電池，嚴(yán)格意義上是指電極和電解質(zhì)均為固態(tài)的。
3、按產(chǎn)品外觀分類
分為：圓柱、軟包、方形。
圓柱和方形外包裝多為鋼殼或者鋁殼。軟包外包裝為鋁塑膜，其實(shí)軟包也是一種方形，市場上習(xí)慣將鋁塑膜包裝的稱為軟包，也有人將軟包電池稱為聚合物電池。
對于圓柱形鋰離子電池，其型號一般為5位數(shù)字。前兩位數(shù)字為電池的直徑，中間兩位數(shù)字為電池的高度。單位為毫米。例如18650鋰電池，它的直徑為18毫米，高度為65毫米。
4、按極片材料分類
正極材料：磷酸鐵鋰電池（LFP）、鈷酸鋰電池（LCO）、錳酸鋰電池（LMO）、（二元電池：鎳錳酸鋰/鎳鈷酸鋰）、（三元：鎳鈷錳酸鋰電池（NCM）、鎳鈷鋁酸鋰電池（NCA））。
負(fù)極材料：鈦酸鋰電池（LTO）、石墨烯電池、納米碳纖維電池。
關(guān)于市場上的石墨烯概念，主要是指石墨烯基電池，即在極片中加入石墨烯漿料，或在隔膜上加入石墨烯涂層。鎳酸鋰、鎂基電池市場上基本不存在。
綜上所述，通過一系列表征，高鎳NCM701515材料存儲在一定濕度的空氣中，材料表面會發(fā)生退化，在表層生成雜質(zhì)層和巖鹽相，這些惰性相的存在會嚴(yán)重影響材料性能的發(fā)揮，甚至完全失效；但是將存儲后材料在氧氣氣氛中進(jìn)行簡單的煅燒，存儲失效的材料性能可以完全恢復(fù)，而且表面殘余鋰也進(jìn)一步降低。通過對煅燒工藝的優(yōu)化，該方法可以適用于其他失效的NCM/NCA體系材料，同時(shí)該方法工藝簡單，利于在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用。
