你知道鋰電池衰退的真正原因是什么嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-06-12 19:45
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據(jù)外媒報道，由于儲能密度高，金屬氧化物、硫化物和氟化物等材料，是前景極好的電動汽車鋰離子電池電極材料。但是，它們的儲能能力衰退很快。日前，科學家們通過研究一種帶有氧化鐵電極的鋰離子電池發(fā)現(xiàn)，電池充放電超過100次后產(chǎn)生的損耗，是由氧化鋰積累和電解質(zhì)分解造成的。
研究過程中用到的氧化鐵電極，由廉價無毒的磁鐵礦制成。比起目前的電極材料，磁鐵礦等轉換型電極材料(即和鋰發(fā)生反應時轉換為全新產(chǎn)物)，可以儲存更多的能量，因為它們可以容納更多鋰離子。“然而，這些材料的儲能能力衰減非常快，并且依賴于電流密度。例如，我們對磁鐵礦的電化學測試顯示，磁鐵礦的容量在前10個高速充放電周期內(nèi)急速下降。”此項研究負責人、功能納米材料中心（CFN）電子顯微鏡小組的領導Dong Su表示。CFN是設于布魯克海文國家實驗室內(nèi)的美國能源部科學用戶設施辦公室。
鋰電池衰退的真正原因是什么？為了找出循環(huán)不穩(wěn)定的原因，科學家們試圖觀察，當電池完成100次循環(huán)后，磁鐵礦的晶體結構和化學性質(zhì)變化情況。他們結合透射電子顯微鏡（TEM）和同步X射線吸收光譜（XAS），進行研究。TEM的電子束通過樣本傳輸，產(chǎn)生特征物質(zhì)的結構圖像或衍射圖案，XAS利用X射線來探測材料的化學性質(zhì)。
科學家們利用這些技術發(fā)現(xiàn)，第一次放電時，磁鐵礦完全分解成金屬鐵納米顆粒和氧化鋰。但在接下來的充電過程中，這種轉化反應并不是完全可逆的，金屬鐵和氧化鋰的殘留物仍然存在。此外，磁鐵礦原始的“尖晶石”結構在帶電狀態(tài)下演化為“巖鹽”結構（在兩種結構中，鐵原子的位置并不完全相同)。在隨后的充放電循環(huán)中，巖鹽氧化鐵與鋰相互作用，形成氧化鋰與金屬鐵納米顆粒的復合物質(zhì)。因為轉化反應不是完全可逆的，這些殘余產(chǎn)物會逐漸積累起來?？茖W家們還發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)（使鋰離子在兩個電極之間流動的化學介質(zhì)）在隨后的循環(huán)中會分解。
在研究結果的基礎上，科學家們提出一種儲能能力衰退的解釋。CFN電子顯微鏡小組的科學家、共同首席作者Sooyeon Hwang說，“由于氧化鋰的電子導電性較低，它的積累會對在電池正負極之間穿梭的電子形成屏障，我們把它叫做內(nèi)部鈍化層。同樣，電解質(zhì)分解也會形成表面鈍化層，阻礙離子傳導。這些障礙累積起來，阻礙電子和鋰離子到達發(fā)生電化學反應的活性電極材料。”
科學家們指出，在低電流下運行電池，可以通過減慢充電速度，恢復部分容量為電子傳輸提供足夠的時間；然而，要徹底解決這一問題，還需要其他方案。他們認為，在電極材料中添加其他元素和改變電解質(zhì)，可以改善容量衰減。
梯次利用步伐加快
工業(yè)和信息化部網(wǎng)站日前發(fā)文稱，中國鐵塔公司于2018年停止采購鉛酸電池，并大力推廣鋰電池梯次利用，已在全國31個省區(qū)市約12萬個基站使用梯次電池約1.5GWh，替代鉛酸電池約4.5萬噸。
鐵塔公司所使用的梯次電池正是新能源汽車退役的動力蓄電池。據(jù)介紹，正常情況下，新能源汽車動力蓄電池容量衰減至80%以下時，將不能完全滿足汽車動力需求，但仍然可以梯次利用于其他領域。
事實上，退役的動力蓄電池，若未經(jīng)科學處理，未能進入梯次利用隊列，將威脅公共安全，并對生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染。同時，也是對金屬資源的浪費。據(jù)中國汽車技術研究中心有限公司的相關專家介紹，廢舊動力蓄電池處置不當不僅存在觸電、燃爆和腐蝕等安全隱患，還會造成嚴重的重金屬和電解液污染。
專家預計，2020年我國退役動力蓄電池累計約為20萬噸，至2025年將達78萬噸?？梢哉f，動力蓄電池工作仍面臨較大壓力。
但是，我國動力蓄電池回收的一大優(yōu)勢就是退役電池分布地區(qū)較為集中。此前，為了推動新能源汽車發(fā)展，科技部、財政部等多個部委聯(lián)合發(fā)起了“十城千輛節(jié)能與新能源汽車示范推廣應用工程”，計劃用3年左右的時間，每年發(fā)展10座城市，每座城市推出1000輛新能源汽車開展示范運行，并最終選出了3批共25座試點城市。因此，如今的退役動力蓄電池也主要集中在深圳、合肥、北京等新能源汽車推廣力度較大的城市。
回收體系加快完善
2018年，工業(yè)和信息化部聯(lián)合科技部、生態(tài)環(huán)境部、交通運輸部、商務部、市場監(jiān)管總局、能源局發(fā)布了《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》，構建回收利用管理機制，推動建立回收利用體系。
為了明確溯源信息采集要求，新能源汽車國家監(jiān)測與動力蓄電池回收利用溯源綜合管理平臺也上線運營。目前，已有393家汽車生產(chǎn)企業(yè)、44家報廢汽車回收拆解企業(yè)、37家梯次利用企業(yè)和42家再生利用企業(yè)加入平臺。
工業(yè)和信息化部還確定在京津冀、上海等17個地區(qū)，以及中國鐵塔公司開展試點，積極培育標桿企業(yè)，探索技術經(jīng)濟性強、資源環(huán)境友好的多元化回收利用模式。北汽新能源、廣汽三菱等45家企業(yè)共設立了3204個回收服務網(wǎng)點，主要集中在京津冀、長三角、珠三角及中部新能源汽車保有量較高的地區(qū)。
同時，汽車制造、電池生產(chǎn)及綜合利用等企業(yè)在備電、儲能等領域積極開展梯次利用試驗?？傮w來看，梯次利用市場潛力還是很大的，已成為行業(yè)發(fā)展熱點，部分企業(yè)正在梯次利用領域探索“以租代售”等新商業(yè)模式。
其中，國家電網(wǎng)分別在北京大興和張北建設了梯次利用錳酸鋰電池儲能系統(tǒng)示范，并組建了退役電池分選評估技術平臺，研制了高效可靠的電池管理系統(tǒng)。
北京匠芯研發(fā)了梯次利用光儲能系統(tǒng)，并正在建設基于大數(shù)據(jù)的動力蓄電池包評估系統(tǒng)。北京普萊德與北汽等合作實施了儲能電站項目、集裝箱式儲能項目等，累計梯次利用量約75MWh。
深圳比亞迪、國軒高科等企業(yè)利用退役動力蓄電池，生產(chǎn)用于備電領域的梯次利用電池產(chǎn)品。無錫格林美與順豐公司探索將梯次利用電池用于城市物流車輛，中天鴻鋰等通過“以租代售”模式推動梯次利用電池在環(huán)衛(wèi)、觀光等車輛應用。
業(yè)內(nèi)專家建議，退役動力蓄電池梯次利用應集中在儲能、備能領域，切勿轉移到低速電動車、充電寶等分散領域，造成電池難以回收，也不利于集中監(jiān)管。
