隔膜對鋰離子電池的性能和安全性有哪些影響？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-30 21:10
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鋰離子電池主要由正、負(fù)極極片和隔膜、電解液、外殼和正負(fù)極端子組成，其中隔膜在鋰離子電池的內(nèi)部起到了至關(guān)重要的作用。在鋰離子電池的內(nèi)部，隔膜不僅要避免正負(fù)極之間接觸，達(dá)到電子絕緣的效果，還要保持一定的孔隙率允許電解液中的離子穿過隔膜，在正負(fù)極之間往復(fù)運(yùn)動。在滿足上述的基本要求的同時，隔膜還要達(dá)到安全性的要求，例如在充放電循環(huán)過程中在負(fù)極的表面會形成鋰枝晶，尖銳的鋰枝晶發(fā)展到一定的程度可能會穿透隔膜導(dǎo)致正負(fù)極之間發(fā)生短路，釋放大量的熱，從而引發(fā)鋰離子電池的熱失控，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。或者在電池發(fā)生擠壓針刺的過程中，由于局部短路點(diǎn)釋放出大量的熱，導(dǎo)致隔膜發(fā)生熱收縮，導(dǎo)致大面積的正負(fù)極接觸，直接引起電池起火爆炸，因此隔膜對鋰離子電池的性能和安全性都有著重要的影響。
為了滿足鋰離子電池隔膜對性能和安全性方面的要求，人們開發(fā)出了多種復(fù)合隔膜，例如PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜，在電池溫度高于130℃時，中間層的PE層會發(fā)生熔化，而兩側(cè)的PP隔膜熔點(diǎn)較高，起到支撐作用，熔化的PE堵塞PP隔膜上的孔隙，從而達(dá)到阻斷放電的作用。再如陶瓷涂層隔膜，在普通隔膜的基體上涂布Al2O3等無機(jī)氧化物，在高溫時對隔膜起到支撐作用，減少隔膜收縮，從而提高鋰離子電池的安全性。
近日，麻省理工學(xué)院的Xiaowei Zhang等人對多種不同工藝和結(jié)構(gòu)的隔膜進(jìn)行了機(jī)械性能的研究，分析了導(dǎo)致隔膜失效的機(jī)械參數(shù)。這些隔膜包含了干法工藝制備的PE隔膜和三層復(fù)合隔膜，濕法工藝制備的陶瓷涂層隔膜，以及無紡布工藝制備的隔膜，這基本上涵蓋了目前市場時常見的隔膜類型。實(shí)驗(yàn)主要測試了上述幾種隔膜在縱向（MD）、橫向（TD）和對角線方向（DD）的單向拉伸強(qiáng)度，厚度壓縮實(shí)驗(yàn)和軸向穿刺實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)揭示各種隔膜的失效機(jī)械參數(shù)。Xiaowei Zhang等人根據(jù)上述結(jié)果建立了一個PE隔膜的有限元模型，準(zhǔn)確的預(yù)測了PE隔膜在單向拉伸實(shí)驗(yàn)和厚度壓縮試驗(yàn)中的PE隔膜的反饋結(jié)果。
具體實(shí)驗(yàn)過程如下，首先將參與測試的隔膜材料根據(jù)ASTM針對薄膜材料的D882規(guī)范的要求，制成了具有規(guī)則形狀的長條形試樣，拉伸實(shí)驗(yàn)采用Instron 5944單向拉力機(jī)進(jìn)行測試，拉力加載速度為25mm/min。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的PE隔膜和三層復(fù)合隔膜在各個方向的抗拉強(qiáng)度上有很大的差距，例如在縱向MD上，抗拉強(qiáng)度》120MPa，在橫向TD和對角線方向上僅》20MPa。而濕法工藝制備的隔膜在各個方向上具有相似的抗拉強(qiáng)度（》140MPa），而無紡布工藝制備的隔膜的抗拉強(qiáng)度最差（《35MPa），無紡布隔膜在縱向和橫向具有相似的強(qiáng)度，但是對角線方向抗拉強(qiáng)度要明顯弱很多。
為了測試隔膜的厚度壓縮性能，Xiaowei Zhang將隔膜卷繞成具有40層的圓柱形結(jié)構(gòu)，直徑為16mm，首先給卷芯采用0.5MPa進(jìn)行加壓，確保隔膜層間沒有間隙，然后逐漸增加壓力直到100MPa。經(jīng)過上述加壓實(shí)驗(yàn)后，干法工藝制備的PE和三層復(fù)合隔膜在軸向上變形成橢圓，但是濕法陶瓷涂層隔膜和無紡布工藝隔膜則仍然在測試后保持了圓形結(jié)構(gòu)，這主要是由于干法隔膜各向異性較大，而濕法隔膜和無紡布隔膜各個方向上抗拉強(qiáng)度近似造成的。對隔膜卷芯的應(yīng)變測試也發(fā)現(xiàn)，在壓力加載的過程中干法工藝制備的PE和三層復(fù)合隔膜在20MPa左右存在一個明顯的屈服點(diǎn)，而且應(yīng)變也大于濕法工藝隔膜和無紡布工藝隔膜，后者在測試中未出現(xiàn)明顯的屈服點(diǎn)。
穿刺強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的PE隔膜和三層復(fù)合隔膜會在沿著縱向的方向上出現(xiàn)一個較長的裂縫，而對于濕法工藝和無紡布工藝隔膜，失效多數(shù)只出現(xiàn)在局部，并且呈現(xiàn)圓形破口。
該項(xiàng)研究向我們展示了現(xiàn)在市場上主要隔膜種類在單向抗拉強(qiáng)度、厚度壓縮和穿刺強(qiáng)度，以及在失效模式上的區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的PE和三層復(fù)合隔膜在各個方向上的抗拉強(qiáng)度存在很大的差異，縱向MD抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)大于橫向TD抗拉強(qiáng)度，而濕法工藝制備的隔膜在各個方向上具有相似的抗拉強(qiáng)度，并且高于其他類型的隔膜，在厚度壓縮實(shí)驗(yàn)中由于干法隔膜各項(xiàng)異性很大，從而導(dǎo)致隔膜卷芯塑性變形較大，而在穿刺實(shí)驗(yàn)中濕法隔膜也展現(xiàn)出了最高的穿刺強(qiáng)度，并且只出現(xiàn)了局部的圓形破口，而PE隔膜則出現(xiàn)了長條形的裂縫。
近些年手機(jī)和筆記本電池燃燒爆炸早已不能吸引眼球，電動汽車爆燃和鋰電工廠的大火才算是新聞。而最近發(fā)生的Samsung Galaxy Note 7大范圍電池起火爆炸事件，再次將鋰離子電池的安全性問題推到了風(fēng)口浪尖。
除了使用狀況方面的外部因素，鋰離子動力電池的安全性主要取決于基本的電化學(xué)體系以及電極/電芯的結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝等內(nèi)在因素，而電芯所采用的電化學(xué)體系則是決定電池安全性的最根本因素。筆者這里將從幾個不同的角度來分析鋰離子電池的安全性問題。
熱力學(xué)的角度：研究已經(jīng)證實(shí)，不僅僅是在負(fù)極，正極材料的表面也覆蓋一層很薄鈍化膜，覆蓋在正負(fù)極表面的鈍化膜對鋰離子電池各方面性能均會產(chǎn)生非常重要的影響，并且這個特殊的界面問題只有在非水有機(jī)電解液體系才存在。筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，從費(fèi)米能級的角度而言，現(xiàn)有的鋰離子電池體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，它之所以能夠穩(wěn)定工作是因?yàn)檎龢O和負(fù)極表面的鈍化膜在動力學(xué)上隔絕了正負(fù)極與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)。
因此，鋰電的安全性與正負(fù)極表面的鈍化膜的完整和致密程度直接相關(guān)，認(rèn)識這個問題對理解鋰電的安全性問題將是至關(guān)重要的。
當(dāng)電芯溫度上升到130℃以后，負(fù)極表面的SEI膜分解，導(dǎo)致高活性鋰碳負(fù)極暴露于電解液中發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使電池進(jìn)入高危狀態(tài)。當(dāng)電池內(nèi)部局部溫度升高到200℃以上時，正極表面鈍化膜分解正極發(fā)生析氧，并繼續(xù)同電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量并形成高內(nèi)壓。當(dāng)電池溫度達(dá)到240 ℃以上時，還伴隨鋰炭負(fù)極同粘結(jié)劑的劇烈放熱反應(yīng)。
可見，負(fù)極表面SEI膜的破損從而導(dǎo)致高活性嵌鋰負(fù)極與電解液的劇烈放熱反應(yīng)，是導(dǎo)致電池溫度升高進(jìn)而引發(fā)電池?zé)崾Э氐闹苯釉?。而正極材料的分解放熱只是熱失控反應(yīng)其中的一個環(huán)節(jié)，甚至都不是最主要的因素。
磷酸鐵鋰(LFP)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定通常狀態(tài)下不發(fā)生熱分解，但是其它危險性副反應(yīng)在LFP電池中仍然存在，因此LFP電池的“安全性”只是相對意義上的。從以上分析我們可以看到，溫度控制對鋰電安全性的重要意義。相對于3C小電池而言，大型動力電池由于電芯結(jié)構(gòu)、工作方式和環(huán)境等多方面的因素導(dǎo)致散熱更加困難，因此大型動力電池系統(tǒng)的熱管理設(shè)計(jì)至關(guān)重要。
電極材料的可燃性：鋰電采用的有機(jī)溶劑都具有易燃性并且閃點(diǎn)過低，不安全行為導(dǎo)致的熱失控很容易點(diǎn)燃低閃點(diǎn)的可燃性液體組分而導(dǎo)致電池燃燒。鋰電負(fù)極碳材料、隔膜和正極導(dǎo)電碳也具有可燃性。
鋰電發(fā)生燃燒的幾率高于電池爆炸的幾率，但電池爆炸必定伴隨著燃燒。此外，當(dāng)電池開裂并且外界環(huán)境的空氣濕度較高時，空氣中的水分和氧氣極易與嵌鋰的碳負(fù)極發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)放出大量的熱進(jìn)而引起電池的燃燒。電極材料的易燃性是鋰離子電池相對于水系二次電池的一大不同之處。
過充與金屬鋰的相關(guān)問題：任何一種商品化的二次電池，都需要有效的防過充措施來保證電池達(dá)到完全充電態(tài)，并且避免不適當(dāng)?shù)倪^充帶來的安全性問題。
鋰電過充將會導(dǎo)致多方面的嚴(yán)重后果，比如正極材料的晶體結(jié)構(gòu)受到破壞而惡化循環(huán)壽命、加劇電解液在正極表面的氧化而引發(fā)熱失控、以及負(fù)極析鋰而引發(fā)短路/熱失控等安全性問題。
所以，防止過充對鋰電的安全使用極其重要。跟水系二次電池不同的是，控制充電電壓是鋰離子電池唯一的防過充保護(hù)措施。鋰電充電電壓變化主要來自正極材料在接近完全脫鋰態(tài)時引起，而很難檢測石墨負(fù)極充電過程的完成程度(因?yàn)槠淝朵囯娢环浅＝咏饘黉?/span>)，為了繞開負(fù)極電壓監(jiān)測的困難，鋰離子電池一般采用正極限容的設(shè)計(jì)。
當(dāng)然，正極限容的另外一個主要作用就是保證負(fù)極有足夠的額外容量而防止負(fù)極析鋰。但是，有三種情況會改變負(fù)極的容量過剩：
石墨負(fù)極的容量衰減速度高于正極材料，這已經(jīng)在幾乎所有正極材料搭配體系上得到了證實(shí)。
由于電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，或者在不當(dāng)使用條件下(比如高倍率、低溫以及過充等)造成負(fù)極局部析鋰。
電解液以及雜質(zhì)的副反應(yīng)而導(dǎo)致負(fù)極充電程度提高而逐漸喪失額外儲鋰容量。
上述任何一種情況的發(fā)生都將導(dǎo)致負(fù)極儲鋰容量的不足而析鋰，而金屬鋰是導(dǎo)致鋰電安全性問題的罪魁禍?zhǔn)?。這些問題在大容量動力電池上會更加嚴(yán)重，即便采用BMS也不能從根本上解決這些問題。
筆者這里要強(qiáng)調(diào)的是，上述三個因素會隨著電池的使用而變得更加突出，也就是說舊電池的安全性問題會比新電池更加嚴(yán)重，而這個問題目前并沒有引起足夠重視。
近兩年討論得很熱門的一個話題是動力電池的“梯度開發(fā)”，將達(dá)到使用壽命的動力電池(理論上還剩余70%的容量)進(jìn)行再利用而用于儲能用途。這個思路的出發(fā)點(diǎn)是好的，但是考慮到舊電池的安全性隱患，以及目前國內(nèi)大部分廠家動力電池質(zhì)量普遍低劣的現(xiàn)狀，筆者個人不認(rèn)為動力電池梯度開發(fā)在短期內(nèi)具備實(shí)際可操作性。
其實(shí)，我們還可以從另外一個角度來對比水系二次電池和鋰電的安全性問題。所有的二次電池，不論是水系的還是有機(jī)系的二次電池，其充電安全性都是建立在正極限容(負(fù)極容量過剩)這一基本原則基礎(chǔ)之上的。
如果這個前提消失，過充的后果就是水系二次電池產(chǎn)氫，對于鋰離子電池而言則是負(fù)極析鋰。但是，各種水系二次電池中采用的水溶液電解質(zhì)有個獨(dú)一無二的性質(zhì)，那就是水既可以在過充時分解為氫和氧，而氫和氧又可以在電極上或者復(fù)合催化劑表面上復(fù)合生成水，那么我們就不難理解水系二次電池普遍采用“氧循環(huán)”的原理來實(shí)現(xiàn)過充保護(hù)了。
而在鋰離子電池中，負(fù)極一旦析出高活性金屬鋰，由于金屬鋰無法在電池內(nèi)部消除而必將導(dǎo)致安全性問題。雖然水系二次電池由于水的分解電壓而限制了其能量密度的進(jìn)一步提升，但是不要忘了，水也為水系二次電池提供了一個近乎完美并且無可替代的防過充解決方案。
從這個角度對比鋰離子電池和水系二次電池，鋰電采用的有機(jī)電解質(zhì)并不具備可逆分解與復(fù)原的特征，并且高活性金屬鋰一旦生成就無法消除。所以從某種意義上說，鋰離子電池在安全性問題上是無解的!
通過一些技術(shù)措施的綜合應(yīng)用，如熱控制技術(shù)(PTC 電極)、正負(fù)極表面陶瓷涂層、過充保護(hù)添加劑、電壓敏感隔膜以及阻燃性電解液等都可以有效改善鋰電的安全性，但是這些措施都不可能從根本上解決鋰電的安全性問題，因?yàn)殇囯娫跓崃W(xué)上就是不穩(wěn)定體系。另一方面，這些措施不僅增加了成本，而且也降低了電池的能量密度。
如果我們綜合考慮上述因素就會明白，鋰電的“安全性”只是相對意義上的。有讀者可能注意到，一般的電池比如堿錳、鉛酸和鎳氫電池，消費(fèi)者都可以在商店里直接買到裸芯，而唯獨(dú)鋰離子電池是個例外。
按照鋰電行業(yè)規(guī)定，電池芯生產(chǎn)商只會向經(jīng)過授權(quán)的Pack公司銷售自己的電芯，再由Pack公司將電芯與保護(hù)板封裝成電池包出售給電器生產(chǎn)商而不是消費(fèi)者，而且電池包必須與專用的充電器搭配嚴(yán)格按照規(guī)定的方法使用。這種特殊商業(yè)模式背后的邏輯，主要就是基于鋰電的安全性考量。
之前震驚業(yè)界的波音787“夢幻”客機(jī)鋰電池起火事件，以及最近發(fā)生的Samsung GalaxyNote 7 大范圍的電池起火爆炸事件，則給鋰離子電池的安全性問題再次敲響了警鐘。
相對于Samsung，Apple在電池方面一直相對保守穩(wěn)健，電池容量和充電上限電壓都低于Samsung。與Galaxy Note 7上采用4.4V高壓LCO不同，Apple在最近發(fā)布的新一代i-Phone 7上仍然采用的是與i-Phone 6 系列相同的4.35V LCO正極材料。
Apple之所以在電池上采取偏保守穩(wěn)健策略，筆者個人認(rèn)為主要還是基于安全性考量，Apple寧可稍微犧牲電池容量和能量密度也要確保安全性。據(jù)媒體報道，此次Samsung因?yàn)?/span>Galaxy Note7大規(guī)模召回直接經(jīng)濟(jì)損失可能高達(dá)20億美元，間接品牌價值損失將不可估量。
筆者這里需要強(qiáng)調(diào)的是，BMS并不能解決鋰離子動力電池的安全性問題，這是由BMS基本工作原理所決定的。動力電池系統(tǒng)的安全性在根本上取決于單體電芯，而大型動力電池在成組之后安全性問題將被放大因而更加突出。近幾年，國內(nèi)鋰電界一直彌漫著鋰離子電池將一統(tǒng)江湖而取代其它二次電池的論調(diào)，僅僅從安全性的角度而言，這種論調(diào)無疑就是荒謬可笑的。
