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電池知識

鋰離子電池之后,鋰空氣電池,鋰硫電池等誰是未來發(fā)展路線??

來源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-05-14 16:34    點(diǎn)擊量:

寫的只能是自己的一點(diǎn)見解,這可是個(gè)浩大的工程,夠出一本書了,我簡單說下吧,主要從科研角度,商業(yè)上不太懂。
請跟我念兩遍:鋰離子的趨勢,使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度,較好的循環(huán)性能及可靠的安全性能。
所以,一切鋰電的研究方向應(yīng)該是往著這個(gè)方向發(fā)展的。發(fā)展的話,從材料上應(yīng)該是正極材料,負(fù)極材料和電解質(zhì)材料。
1.電極材料
<1>正極材料

(1)傳統(tǒng)正極材料(LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等)的基礎(chǔ)上,發(fā)展相關(guān)的各類衍生材料,通過摻雜、包覆、調(diào)整微觀結(jié)構(gòu)、控制材料形貌、尺寸分布、比表面積、雜質(zhì)含量等技術(shù)手段來綜合提高其比容量、倍率、循環(huán)性、壓實(shí)密度、電化學(xué)、化學(xué)及熱穩(wěn)定性。
(2)而三元材料(LiNixCoyMn1-x-y)和富鋰材料(Mn基和V基)具有較大的開發(fā)與技術(shù)研究空間和廣闊的應(yīng)用前景。因此,鎳鈷錳三元材料、富鋰錳基釩基材料、性能優(yōu)異的復(fù)合正極材料、以及高效節(jié)能的聚陰離子團(tuán)正極材料是未來鋰離子電池正極材料的主流;開發(fā)更加高效節(jié)能的新型正極材料來克服和取代現(xiàn)有的存在缺陷的正極材料也是研究的熱點(diǎn)。
(3)一系列的過渡金屬氟化物、氧化物、硫化物以及氮化物被證實(shí)可以實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移,實(shí)現(xiàn)很高的容量?;谵D(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制而實(shí)現(xiàn)儲鋰功能的電極材料具有比基于鋰離子嵌入脫出機(jī)制的傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料高出2~4倍以上的比容量。不過還存在很多問題需要解決,這類材料的研究相對比較少,機(jī)制上還有很多說不清楚的地方。
(4)看文獻(xiàn)中,還有人做過有機(jī)正極材料,主要是分為導(dǎo)電聚合物、含硫化合物、氮氧自由基化合物和羰基化合物等,(具體的我了解的不是很多,如果有了解的希望能夠補(bǔ)充)。

其中P1、P2為有機(jī)電極材料(可以是小分子也可以是聚合物),M+,A+為摻雜的正負(fù)離子,通常為Li+、Na+、(C4H9)4N+和Cl\ CICV、PF6-等。P1-M+,P2+A-、PI+A-、P2-M+為摻雜后的有機(jī)電極材料。
[真心不太懂,求解釋]
<2>負(fù)極材料

(1)碳基材料
包括主要未來的發(fā)展將主要集中在高功率石墨類負(fù)極及非石墨類高容量碳負(fù)極(軟碳、硬碳等),以滿足未來動力和高能電池的需求。新型碳材料:如碳納米管(CNT),石墨烯,由于具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電特性,降低其成本朝著高能量密度、高循環(huán)特性和低成本的方向發(fā)展。
(2)非碳材料
LTO可類比于碳基材料,F(xiàn)e,Ge,Sn,Si等金屬或者半導(dǎo)體材料是現(xiàn)今研究的熱點(diǎn),圍繞著包覆,表面改性,納米化,復(fù)合化等方向以期降低其體積膨脹而能形成穩(wěn)定的SEI膜,這類金屬材料的比容量尤其是Si,很高,應(yīng)該是下一代鋰離子電池理想的正極材料,不過其體積膨脹和SEI不穩(wěn)定的問題至今仍沒有很好的解決,也從一定程度上制約了其發(fā)展,特別是體積能量密度相對于石墨負(fù)極的優(yōu)勢遠(yuǎn)不如理論計(jì)算結(jié)果,因此對于應(yīng)用上也不是絕對的優(yōu)勢,最終,鋰電池的負(fù)極材料很可能還是回歸到Li單質(zhì)本身,金屬鋰可充放鋰電池、全固態(tài)鋰電池、鋰硫電池以及鋰空電池等新型電池正在被大量研究。
2.電解質(zhì)材料
主要是要提高電解質(zhì)的電壓窗口,降低成本,電解液的溫度適用范圍,提升固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,控制形成穩(wěn)定的SEI膜幾方面進(jìn)行考慮。
<1>.液態(tài)電解質(zhì):
現(xiàn)階段,一般都是使用LiPF6,EC加一種或幾種線性碳酸酯作為溶劑,通過加入不同的添加劑和采用不同的溶劑以及替換不同的鋰鹽,來試驗(yàn)各種類型和場合,因?yàn)長IPF6/EC:DMC電解質(zhì)體系的工作溫度范圍為-20~50℃?,F(xiàn)階段也有不少嘗試使用離子液體,它的溫度范圍更寬且蒸汽壓更低,電化學(xué)性能好且電化學(xué)穩(wěn)定,但是非常貴(戴宏杰教授的鋁離子電池Nature就是用的一種離子液體),再就是發(fā)展凝膠/固態(tài)電解質(zhì);其次就是高壓電解質(zhì)以通過提純?nèi)軇?、采用離子液體、氟代碳酸酯、添加正極表面膜添加劑等來解決,同樣發(fā)展固體電解質(zhì)也能顯著提高電壓范圍。
<2>凝膠電解質(zhì)
常用的凝膠型聚合物電解質(zhì)基體有:聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸、甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。凝膠型聚合物電解質(zhì)對環(huán)境的污染小,使用的安全性能更好,在電池市場中倍受青睞。近幾年,發(fā)展的趨勢是通過納米粒子(常用的無機(jī)填料有SiO2、Al2O3)改性共聚或共混等手段,得到有較高孔隙率較低電阻較高抗撕裂強(qiáng)度較好抗酸堿能力和良好彈性的電解質(zhì)膜。 
<3>固態(tài)電解質(zhì)
固體電解質(zhì)一般又稱為快離子導(dǎo)體,要求具有較高的離子導(dǎo)電性、低的電子導(dǎo)電性和低活化能。說實(shí)話,我覺得固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該是鋰離子電解質(zhì)的終極BOSS,其提出就是要解決現(xiàn)階段鋰離子電解質(zhì)的所有問題,所以發(fā)展目標(biāo)就是從根本上解決目前所使用的鋰離子電池安全性問題,提高能量密度、循環(huán)性、服役壽命、降低電池成本等等。

鋰電池這個(gè)東西從發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在三十來年發(fā)展相當(dāng)?shù)木徛?,正極不用說了,鈷酸鋰,磷酸鐵鋰,錳酸鋰到現(xiàn)在還是主流電池,再次基礎(chǔ)上發(fā)展出來的三元,鎳錳酸鋰,磷酸鐵錳鋰,富鋰都可以算摻雜改性,而不是新的材料體系。所以就體系而言,近年來正極方面也很難再有突破。發(fā)展目標(biāo)肯定是高容量,高密度,高安全,高電壓。

負(fù)極方面,從早期一次電池的金屬鋰,到現(xiàn)在幾十年來一成未變的碳材料(軟碳,硬碳等),比正極材料還單一,改變更少。不過目前硅碳材料已經(jīng)有商業(yè)化的應(yīng)用,未來比重應(yīng)該會有提升。而終極肯定是金屬鋰材料作為電極。發(fā)展方向同正極。

電解液,這個(gè)東西也是一樣,一成不變幾乎,改改添加劑。目前窗口還很難做到4.5V以上。不過凝膠及固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展會為未來電池工藝提供新的思路,安全性帶來改善。發(fā)展方向主要是更寬電化學(xué)窗口及穩(wěn)定性,導(dǎo)電性。

隔膜方面,PP,PE單層,復(fù)合三層,目前又發(fā)展出來陶瓷隔膜,不過主要還是針對安全性,隨著固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用會直接取代隔膜。目前發(fā)展方向是安全。

集流體方面,變化也很小,早期扣式電池有泡沫鎳,現(xiàn)在就是銅箔鋁箔,近年來發(fā)展起來了涂炭箔,隨著金屬電極的使用集流體可能會取消,也許隨著石墨烯技術(shù)的發(fā)展,直接以碳材料作為集流體也有可能,這就可能會改變電池整體結(jié)構(gòu)及電極加工方式。

粘結(jié)劑方面,這個(gè)比較陌生,目前正極,負(fù)極,涂層(隔膜,集流體)等方面都會用到,水系油系都有市場,但就電池整體而言,粘結(jié)劑的存在只對電池加工有用,而對電池性能來說是惡化,這東西越少越好。未來可以考慮高導(dǎo)電粘結(jié)劑的發(fā)展,把粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑整合。

導(dǎo)電劑,從sp、vgcf、cnt到石墨烯,目前來看也基本穩(wěn)定了。未來同粘結(jié)劑了。

就電池整體而言,很多單位都列出了鋰電池未來幾年的發(fā)展路線,未來五到十年,高壓正極+硅碳負(fù)極應(yīng)該可以成熟。鋰金屬電極如鋰空,鋰硫也開始商業(yè)化。傳統(tǒng)正極材料加鋰金屬負(fù)極可以進(jìn)一步提高電池能量密度(涉及電池結(jié)構(gòu)改變,進(jìn)一步發(fā)揮老材料的余熱)。個(gè)人認(rèn)為短期內(nèi),如果從電池結(jié)構(gòu)入手來較大幅度提高能量密度比從材料入手要容易的多。而就未來長期發(fā)展還是要靠材料來推動。
3.發(fā)展與展望
當(dāng)解決了金屬鋰枝晶和安全上的一些問題時(shí),鋰金屬很可能成為鋰電池的最終負(fù)極材料。下圖是一篇文獻(xiàn)中從理論計(jì)算的角度上對于鋰電池的發(fā)展規(guī)劃,由鋰離子電池向鋰金屬電池,再到鋰燃料電池的轉(zhuǎn)化。

因此,基于這一點(diǎn):對鋰電池而言,從能量密度逐年增長的角度考慮, 可充放鋰電池今后的發(fā)展趨勢可能是:
<1>. 采用高容量正極、高電壓正極,高容量負(fù)極的新一代鋰離子電池,如以 LiNi1/2Mn3/2O4,xLi2MnO3(1–x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 為正極, 高容量 Si 基材料為負(fù)極的鋰離子電池。
<2> 以金屬鋰為負(fù)極的可充放鋰電池。氟化石墨(CF)n 的工作電壓在 2.9 V,儲鋰容量為 800 mAh/g,Li/(CF) n 電池具有較高的質(zhì)量能量密度,但是目前還無法循環(huán)。其它鋰電池,如Li/FeF3、Li/MnO2、Li/FeS2 電池循環(huán)性、安全性等綜合性能還不能全面滿足應(yīng)用的要求。
預(yù)計(jì)首先實(shí)現(xiàn)的有可能是以金屬鋰為負(fù)極,采用現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的可充放鋰電池。
<3>最終發(fā)展的高能量密度電池應(yīng)該是以金屬鋰為負(fù)極,O2、H2O、CO2、S 為正極的可充放鋰電池,。

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