從原材料到三元鋰離子電池
1 從原材料到三元鋰離子電池正極材料

1.1 三元鋰離子電池正極材料構(gòu)成

三元鋰離子正極材料主要包括鎳（Ni）、鈷（Co）、錳（Mn）、鋰（Li）四種元素。正極材料的一般制作方法中，各種元素的來源分別為硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以及碳酸鋰。以下各章分別分析了這幾種元素的礦物來源，主要地理分布、該種資源我國富裕程度以及三元鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展對這些資源需求量的拉動效果如何。

1.1.1 鋰資源

鋰礦石開采生產(chǎn)廠家主要向電池正極材料生產(chǎn)廠家提供電池級碳酸鋰或氫氧化鋰作為其原材料。以鋰礦石為原料制備鋰鹽的方法主要有四種：石灰法、硫酸法和硫酸鹽、氯化焙燒法。四種方法的主要工藝過程是將鋰礦石加硫酸或者硫酸鹽、石灰或者氯化物進(jìn)行燒結(jié)，然后通過溶解、過濾提純等工序制成鋰鹽產(chǎn)品。目前主流礦石提鋰廠商采用硫酸法。

礦石提鋰最主要的原料是鋰輝石與鋰云母。鋰輝石是含鋰最豐富并且最有利于工業(yè)生產(chǎn)的原料。全球鋰輝石礦主要分布于澳大利亞、加拿大、津巴布韋、扎伊爾、巴西和中國；鋰云母礦主要分布于津巴布韋、加拿大、美國、墨西哥和中國。從事礦石鋰開采的國外著名廠商有：

我國鋰礦成礦條件優(yōu)越，根據(jù)鋰礦成礦條件和成礦規(guī)律，全國劃分出松潘－甘孜、阿爾泰、藏北、柴達(dá)木等12個鋰礦成礦區(qū)帶，預(yù)測鹵水鋰礦資源潛力（LiCl）9248萬噸，其中500米以淺5221萬噸；硬巖鋰礦資源潛力（Li2O）594萬噸，其中500米以淺496萬噸。預(yù)測資源潛力折合金屬鋰共1760萬噸（折合碳酸鋰為9367萬噸），資源查明率僅為25.4%。

2015年消費(fèi)總量達(dá)7.87萬噸碳酸鋰當(dāng)量，占世界的37.2%。當(dāng)年我國鋰產(chǎn)品消費(fèi)中，電池占50.9%、潤滑脂占15.3%、玻璃陶瓷占12.8%、醫(yī)藥占8.2%，染料和吸附劑占5.1%，催化劑占4.2%，其他占3.5%。如果以2020年我國動力鋰離子電池需求量125Gwh測算（2016年需求量為30Gwh），當(dāng)年動力電池所需鋰的質(zhì)量就達(dá)到7.5萬噸（以碳酸鋰計），此數(shù)值相當(dāng)于2015年鋰材料全年消費(fèi)量。由于新能源汽車等產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，動力電池用鋰量將持續(xù)提升，這將有可能導(dǎo)致鋰原材料價格的上漲。但由于我國鋰資源相對富裕，鋰原材料價格上漲可能會保持相對平穩(wěn)。

1.1.2 鎳資源

鎳礦開采生產(chǎn)廠家主要向電池正極材料生產(chǎn)廠家提供電池級硫酸鎳作為其原材料。鎳礦資源要存在于紅土鎳礦中，世界上的紅土鎳礦主要分布在南北回歸線范圍內(nèi)的兩個區(qū)域：大洋洲的新喀里多尼亞、澳大利亞東部，向北延至東南亞的印度尼西亞和菲律賓；中美洲的加勒比海地區(qū)。大多數(shù)具有工業(yè)意義的紅土型鎳礦床均發(fā)育于橄欖巖基巖之上，是在熱帶或亞熱帶地區(qū)經(jīng)過大規(guī)模的長期化學(xué)風(fēng)化，由鐵、鋁、硅等含水氧化物組成的疏松黏土狀礦石。

澳大利亞鎳金屬儲量和基礎(chǔ)儲量都居世界首位，分別為2600萬噸和2900萬噸，各占全球總量的37.8%和19.6%。澳大利亞、新喀里多尼亞、俄羅斯、古巴、加拿大、巴西、南非、印尼占全球總鎳金屬儲量的89.5%，總鎳基礎(chǔ)儲量的84.1%。我國的鎳資源處于相對緊張狀況，對進(jìn)口資源的依賴程度較高。

我國是紅土鎳礦資源比較缺乏的國家之一，目前全國紅土鎳礦保有量僅占全部鎳礦資源的9.6%，不僅儲量比較少，而且國內(nèi)紅土鎳礦品位比較低，開采成本比較高，這就意味著我國在紅土鎳礦方面并沒有競爭力。

目前世界范圍內(nèi)鎳資源主要用于生產(chǎn)不銹鋼，以下是我國鎳資源主要消費(fèi)領(lǐng)域占比。如果以2020年我國動力鋰離子電池需求量125Gwh測算（2016年需求量為30Gwh），其中有一半的電池為三元電池（以NCM523），1Kwh的三元電池用鎳（以鎳金屬計）為0.52Kg，則到2020年動力鋰離子電池所消耗的鎳質(zhì)量為3.2萬噸，該數(shù)值只占全國每年鎳消費(fèi)量的很小一部分。所以預(yù)計由于動力鋰離子電池帶來鎳需求的增長并不會改變當(dāng)前鎳資源的供求結(jié)構(gòu)。

1.1.3 鈷資源

鈷礦被開采后，通過鈷精煉企業(yè)生成硫酸鈷，再供應(yīng)給下游作為三元電池正極原材料。鈷在地球上分布廣泛，但含量很低。鈷主要與銅、鎳伴生，獨(dú)立鈷資源僅17%。

世界上純鈷礦床（砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦礦床）很少，鈷資源主要伴生在紅土型鎳礦床、巖漿型銅鎳硫化物礦床和砂巖型銅礦床中。紅土型鎳礦床主要分布在環(huán)赤道的古巴、新喀里多尼亞和菲律賓等國；巖漿型銅鎳硫化物礦床主要分布在俄羅斯、加拿大、澳大利亞、中國等國家；砂巖型銅礦床主要分布在剛果（金）和贊比亞。此外，大洋深海底和海山區(qū)的錳結(jié)核中含有大量鈷，主要分布在太平洋海域，是未來重要潛在接替資源。下圖給出全球鈷資源分布。世界鈷儲量主要集中在剛果(金)、澳大利亞、古巴、新喀里多尼亞、贊比亞和俄羅斯，約占世界鈷總儲量80%。

按照國土資源部2012年公布的2011年全國礦產(chǎn)資源儲量通報，我國鈷儲量基礎(chǔ)為7.99萬噸，資源量為56.6萬噸，具有開采意義的儲量為4.21萬噸，占查明資源儲量64.59萬噸6.5%。我國鈷資源儲量僅占全球總量的1%，因此鈷資源十分短缺，每年自產(chǎn)礦石鈷金屬量只有1500噸左右，進(jìn)口依賴度在90%以上，未來仍將主要依靠進(jìn)口的鈷原料，主要包括濕法冶煉中間品、鈷精礦和白合金等。

2015年-2025年中部非洲（剛果(金)、贊比亞）礦山鈷產(chǎn)量將從目前的6.8萬噸增長至15.37萬噸，增長1.3倍，年均增長8.5%，占全球比例將長期維持在55%左右，居于主導(dǎo)地位。澳大利亞，北美（美國、加拿大）和東南亞地區(qū)（菲律賓、印尼、新喀里多尼亞）產(chǎn)量也將快速增長。

下表給出全球精煉鈷的主要供應(yīng)源：

中國鈷產(chǎn)品的消費(fèi)結(jié)構(gòu)如下圖所示。截止2016年底，當(dāng)年我國鈷消費(fèi)量（以金屬鈷計）為4.61萬噸，其中80%左右被電池材料使用（動力鋰離子電池占比較小，主要被3C數(shù)碼領(lǐng)域的鈷酸鋰消耗）。隨著三元動力鋰離子電池的發(fā)展，預(yù)測2020年動力電池中一半為三元鋰離子電池（以NGM523計），則單動力鋰離子電池對鈷（以金屬鈷計）的需求量就將達(dá)到1.28萬噸，如果三元電池占比加大，則其對鈷的需求還會相應(yīng)加大。所以，由于動力鋰離子電池需求增長帶來的鈷需求增長還是很可觀的，而且全球主要鈷產(chǎn)地剛果長期局勢不穩(wěn)，未來由于鈷資源價格大幅上漲給動力鋰離子電池相關(guān)生產(chǎn)廠家?guī)淼脑牧铣杀緣毫χ档藐P(guān)注。

1.1.4 錳資源

錳礦被礦產(chǎn)企業(yè)開采后，通過濕法冶煉生產(chǎn)高純度硫酸錳，將此供應(yīng)給下游鋰離子電池企業(yè)作為正極原材料。錳礦最常見的是無水和含水的氧化錳和碳酸錳。錳在地殼中大量存在，平均含量約為0.1％，其含量之大在已知元素中排名15位，在重金屬中僅次于鐵而位居第二位。

世界陸地錳礦資源量合計約 57 億噸，可供開發(fā)且有商業(yè)價值的錳礦儲量約 10 億噸（按照平均含錳量21%計算2.1億噸），95％以上分布在南非、烏克蘭、澳大利亞、巴西、印度、中國、加蓬、哈薩克斯坦和墨西哥等國，其中絕大多數(shù)為氧化錳礦石。南非是世界上擁有錳礦資源總量最多的國家，探明錳礦儲量達(dá) 1.5 億噸，占世界錳礦石總儲量的 26.5%。除陸地錳礦資源外，地球大洋底也有極其豐富的錳礦資源，錳結(jié)核是其中一種，是錳的重要潛在資源，估計其總儲量在 3 萬億噸。我國已在大陸地區(qū) 23 個省區(qū)市查明錳礦區(qū) 450 個，查明資源儲量 5.68億噸（礦石量）。但是相對而言我國錳礦石品位低、礦床賦存條件較為復(fù)雜，資源勘查與開發(fā)存在諸多困難，因此我國產(chǎn)錳礦資源不能滿足國內(nèi)生產(chǎn)需要，每年需大量進(jìn)口錳礦石以補(bǔ)不足。

2014年我國錳礦石消耗量為5108萬噸（以金屬錳計1073萬噸），其中進(jìn)口1623萬噸（以金屬錳計341萬噸），其中絕大多數(shù)用于錳系鐵合金和電解金屬錳的生產(chǎn)，其中錳系鐵合金約占 59%、電解金屬錳約占 23%、電解二氧化錳約占 3%，其他約占 15%。動力鋰離子電池所需硫酸錳則包含在其他中。還是按照前面的假設(shè)，如果到2020年我國動力鋰離子電池的需求量達(dá)到125Gwh，其中三元鋰離子電池為62.5Gwh，則所需錳元素量為1.81萬噸（以金屬錳計），這個數(shù)值只占每年錳消費(fèi)量的很小一部分，所以預(yù)計三元鋰離子電池需求的增加，并不會導(dǎo)致錳原材料供求結(jié)構(gòu)的改變。

1.2 三元鋰離子正極材料的制備

鋰離子正極材料生產(chǎn)廠家從礦業(yè)公司采購碳酸鋰（或氫氧化鋰）、硫酸鎳（或氫氧化鎳）、硫酸鈷（或氧化鈷）、硫酸錳（或氧化錳）等原材料通過固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法以及燃燒法制作三元正極材料。

1.2.1 三元鋰離子正極材料制備的一般方法

三元材料的制備過程不是一個簡單的化學(xué)反應(yīng)過程，在材料合成過程中同一個化學(xué)反應(yīng)由于控制條件的不同會造成制備的材料組織結(jié)構(gòu)及物理性能的不同，導(dǎo)致同種化學(xué)組成的材料性能的巨大差異。如下給出了三元正極材料制備方法簡述以及其優(yōu)缺點(diǎn)。接下來就共沉法和噴霧干燥法進(jìn)行詳細(xì)說明。

1.2.2 共沉法制備三元正極材料

以NiS04·6H20、COS04·7H20、MnS04·H20為原料配制金屬離子為單位摩爾濃度的水溶液，同時配制單位摩爾濃度的Na2C03溶液及單位摩爾濃度的NH4HC03溶液。分別將三種溶液以不同加料方式加入高速攪拌的反應(yīng)器中，同時精確控制反應(yīng)過程的pH值、溫度、反應(yīng)時間等參數(shù)得到沉淀Mn0.675Ni0.1625Co0.1625C03，此化合物即為三元正極材料的前驅(qū)體。通過改變上述三種原材料的配比可以得到不同的三元正極材料前驅(qū)體。接下來測試所得前驅(qū)體中鎳鈷錳含量，按一定比例混合Li2C03在乙醇介質(zhì)中球磨2h，烘干過篩，然后在馬弗爐中進(jìn)行900℃熱處理隨爐冷卻，粉碎過篩得到Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]02材料。

1.2.3 超細(xì)球磨—噴霧干燥制備法

以去離子水做分散劑，將一定化學(xué)計量比的球形Ni(OH)2、Co304、Mn304配制成10％的漿料，在行星球磨機(jī)中以球料比8：1、轉(zhuǎn)速250r/min球磨2h，在60℃干燥箱中干燥10h得到普通固相前驅(qū)體。用相同方法制備三種原料混合物漿料，轉(zhuǎn)入微珠研磨機(jī)以球料比10：1、轉(zhuǎn)速1500r/min二次球磨1h，然后將獲得的混合物漿料用蠕流泵加入噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧干燥，控制噴霧干燥塔進(jìn)口溫度300℃、出口溫度100℃，得到混合均勻的三元前驅(qū)體。前驅(qū)體混合不同的鋰源在馬弗爐中先500℃保溫3h，繼續(xù)升溫后隨爐冷卻，粉碎過篩得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302。

1.3 三元正極材料的發(fā)展趨勢

2020 年的純電動乘用車動力電池的能量密度目標(biāo)為300Wh/kg，2025年目標(biāo)為400 Wh/kg，2030 年目標(biāo)為 500 Wh/kg。鎳在三元電池中占有重要地位，其作用在于提高材料的能量密度，鎳的配比不同，比能量就不同，而通過適當(dāng)高鎳在材料中占比，可以較好的提高材料能量密度。目前主流的 NCM 型號（鎳鈷錳摩爾比）包括 333 型、 523型、622型和有待開發(fā)的811型，隨著鎳含量遞增，電池能量密度也相應(yīng)得到提升。預(yù)計今后NGM型三元正極材料將向著高鎳型材料發(fā)展，目前主要應(yīng)用的是523型三元材料，622型三元材料處于小批量生產(chǎn)階段，未來則將發(fā)展出比較成熟的811型材質(zhì)。隨著含鎳量的上升，鈷原材料使用量占比減少，由于鈷原材料本身供給有限，價格又受主產(chǎn)地政局影響，所以鈷原材料用量減小可以一定程度上降低三元鋰離子動力電池的原材料成本。

2 從原材料到三元鋰離子電池負(fù)極材料

三元鋰離子電池正極材料即由鎳鈷錳鋰按照不同比例組成的化合物，其負(fù)極材料目前技術(shù)路線并不明確，目前主要使用天然石墨材料及人造石墨材料，少量使用中間相碳微球、鈦酸鋰、軟碳/硬碳、硅及其他負(fù)極材料。下圖給出2015年底，全球鋰電池負(fù)極材料消費(fèi)結(jié)構(gòu)。接下來各個章節(jié)將分別介紹各種負(fù)極材料從礦石原材料到成品的制作過程。

2.1 天然石墨負(fù)極材料

天然石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶度好，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，更適合Li+的嵌入和脫出，并且其礦藏資源豐富、價格低廉，因此成為當(dāng)前鋰電池主要的負(fù)極材料。

2.1.1 天然石墨資源的儲量及消費(fèi)情況

世界天然石墨資源豐富, 據(jù)USGS(美國地質(zhì)調(diào)查局)統(tǒng)計, 2015年, 全球探明的天然石墨儲量約為2.3億噸, 其中98%集中分布在土耳其、巴西、中國、印度4個國家, 儲量分別為9000萬噸、7200萬噸、5500萬噸、800萬噸。我國是最大的石墨生產(chǎn)銷國，2013年我國天然石墨消費(fèi)量達(dá)到64.7萬噸, 其中: 耐火材料、煉鋼占42%, 電池、膨脹石墨、碳刷等占23%, 潤滑劑、膠體石墨、鑄造占12%, 制動襯片及摩擦材料占10%, 鉛筆、墨粉等占10%。

按照1Kwh鋰離子電池天然石墨用量0.82kg估計，至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh，其中50%使用天然石墨作為負(fù)極材料，則由于動力鋰離子電池而新增的天然石墨需求量為5.13萬噸，只占2013年天然石墨需求量的8%左右。且考慮到天然石墨儲量豐富，所以動力鋰離子電池新增對石墨的需求量并不會影響當(dāng)前石墨的供求結(jié)構(gòu)。

2.1.2 天然石墨資源加工成鋰離子電池負(fù)極材料

自然界中天然石墨一般以石墨片巖、石墨片麻巖、含石墨的片巖及變質(zhì)頁巖等礦石出現(xiàn)。首先由石墨采集企業(yè)開采石墨礦得到原料級的石墨產(chǎn)品，隨后經(jīng)過專業(yè)的石墨加工企業(yè)將石墨原料進(jìn)行精深加工形成專用級的石墨產(chǎn)品。專用級的石墨產(chǎn)品主要分為5個方面，分別是1、用于制作電池材料的球形石墨等；2、作為高檔密封材料的可膨脹石墨、柔性石墨等；3、制作冶金、耐火材料的高品質(zhì)石墨原料；4、用于開發(fā)電力、電氣、冶金領(lǐng)域應(yīng)用的電碳石墨；5、用于新型產(chǎn)業(yè)的氟化石墨、各項同性石墨等。

負(fù)極材料生產(chǎn)廠商采購高品質(zhì)石墨原材料后，通常還會經(jīng)過以下步驟對其進(jìn)行處理：

1) 機(jī)械球磨處理

使用機(jī)械球磨機(jī)對石墨原材料進(jìn)行研磨，此舉是為了改變材料的顆粒粒徑、堆積密度、比表面積及及微晶缺陷密度等；

2) 表面氧化處理

為提高天然石墨負(fù)極的充放電性能，還會使用酸、熱和超聲波處理，高溫下氫處理，含活性鋰的還原電解質(zhì)處理等方法使其表面氧化；

3) 摻雜處理

在炭材料中，有選擇地?fù)饺肫渌翘荚?，能夠顯著地改變炭材料的嵌鋰行為。摻入非碳元素的方法，一般是先用非碳元素化合物浸漬或混入前體中，然后再熱處理制備摻雜炭；另外一種常用的方法是在化學(xué)氣相沉積制備炭的過中，同時使用非碳元素的化合物與苯等有機(jī)物一起進(jìn)行氣相熱解沉積。常見的摻雜元素有硼、硅、氮、磷等；

2.2 人造石墨負(fù)極材料

人造石墨種類繁多，生產(chǎn)工藝千差萬別。廣義上，一切通過有機(jī)物炭化再經(jīng)石墨化 高溫處理后得到的石墨材料均可統(tǒng)稱為人造石墨，如炭（石墨）纖維、熱解炭（石墨）、泡沫石墨等。

而狹義上的人造石墨通常是指以雜質(zhì)含量較低的炭質(zhì)原料（石油焦、瀝青焦等）為骨料、煤瀝青等為粘結(jié)劑，經(jīng)過配料、混捏、成型、炭化（工業(yè)上稱為焙燒）和石墨化等工序制得的塊狀固體材料。其結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)與天然石墨相近，但在動力鋰電池負(fù)極材料的使用中，人造石墨的規(guī)整度更好，相對儲存鋰離子的量更多，且循環(huán)性能優(yōu)良，只是造價高。

2.2.1 人造石墨原材料針狀焦產(chǎn)銷量

針狀焦分為兩類，1）煤系針狀焦（從煤焦油瀝青 過來的）；2）油系針狀焦（從石油煉氰過來的）。國內(nèi)煤系針狀焦生產(chǎn)廠家只有一家——錦州石化，國外煤系針狀焦集中在日本。其他地區(qū)都以油系為主。

截止2017年7月，國內(nèi)在產(chǎn)企業(yè)一共4家，總的產(chǎn)能在4-7萬噸左右（實際生產(chǎn)量小于改值）國外企業(yè)包括日本、英國、美國等，總的產(chǎn)能在90萬噸。2016年國內(nèi)總的針狀焦消費(fèi)在15萬噸左右，其中國產(chǎn)和進(jìn)口量對半開。針狀焦的用途以前主要是石墨電極材料，現(xiàn)在拓展為1）石墨電極材料；2）鋰離子電池的負(fù)極材料。兩者消耗量大致相當(dāng)。國內(nèi)進(jìn)口基本都是飛利浦的，大概有5-6萬噸，主要部分用在負(fù)極材料方面（4萬噸）。國內(nèi)去年生產(chǎn)的大概是2萬噸，也有一半用在負(fù)極材料方面。

2016年我國石油消費(fèi)量為5.56億噸，煤炭消費(fèi)量為34.1億噸。所以當(dāng)前對于針狀焦的生產(chǎn)來說，其原材料的儲備十分豐富，制約其產(chǎn)量的主要是生產(chǎn)技術(shù)。我國目前針狀焦的生產(chǎn)技術(shù)比國外稍差，且產(chǎn)能有限，每年約有一半的需求缺口需要進(jìn)口產(chǎn)品補(bǔ)足。按照1Kwh鋰離子電池人造石墨用量0.82kg，生產(chǎn)1kg人造石墨需用針狀焦0.6Kg測算，至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh，其中35%使用人造石墨作為負(fù)極材料，則由于動力鋰離子電池而新增的針狀焦需求量為2.15萬噸。由于人造石墨比天然石墨有著更好的新能，隨著人造石墨占比增加，對針狀焦的需求量將進(jìn)一步增加。

2.2.2 針狀焦制備鋰電池負(fù)極材料

從煤炭、石油制作的針狀焦在一定溫度下煅燒，再經(jīng)粉碎、分級、高溫石墨化制得人造石墨。人造石墨的石墨化程度和其制備溫度有關(guān)。接下來對人造石墨進(jìn)行球磨、表面包覆、摻雜處理就得到滿足特定要求的人造石墨負(fù)極材料。

2.3 中間相炭微球負(fù)極材料

瀝青類化合物熱處理時，發(fā)生熱縮聚反應(yīng)生成具有各向異性的中間相小球體，把中間相小球從瀝青母體中分離出來形成的微米級球形碳材料就稱為中間相炭微球。將中間相炭微球進(jìn)一步石墨化處理即可得到鋰電池負(fù)極材料。中間相碳微球是石油化工產(chǎn)業(yè)的一個產(chǎn)品，其原材料儲量十分豐富，制約其應(yīng)用的主要原因在于其生產(chǎn)制備過程中存在收率低、成本高以及對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及環(huán)境污染等問題。

2.3.1 中間相炭微球產(chǎn)銷情況

中間相炭微球目前的應(yīng)用場景主要包括以下四個方面：

1) 用于鋰離子電池負(fù)極材料

由于中間相炭微球與與其他炭材料相比，具有直徑小（5～40µm），形狀規(guī)則（呈球形片層結(jié)構(gòu)且表面光滑）等特點(diǎn)，使得其具有更高的壓實密度，更低的第一次充電過程中的電量損失，石墨片層更不容易塌陷等優(yōu)點(diǎn)：

2) 用于高密高強(qiáng)碳材料

中間相炭微球具有良好的自燒結(jié)性及很少的揮發(fā)分，經(jīng)冷壓成型即可成為致密的坯體，高溫?zé)崽幚頃r，球體相互粘結(jié)并均勻收縮，形成高密度各向同性炭快。

3) 用作高性能液相色譜柱填料

中間相炭微球具有相對較窄的粒徑分布，對化學(xué)試劑表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，并且由溶劑造成的膨脹收縮比小。因此，在對其進(jìn)行表面改性處理后可作為高性能液相色譜柱填料。

4) 用于高比表面積活性炭制備

中間相炭微球表面具有很高的活性，通過等離子體處理后可在表面引入一些極性功能團(tuán)，從而顯示出很高的吸附能力，可作為吸附劑使用。

5) 用于催化劑載體

中間相炭微球可吸附某些催化劑而成為催化劑載體，若對其進(jìn)行等離子體預(yù)處理，可增大催化劑吸附量。

目前沒有找到中間相炭微球在這些領(lǐng)域的消費(fèi)占比，也沒有比較全面的產(chǎn)能產(chǎn)量資料，部分相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)截止2012年底的產(chǎn)量如下表所示。

按照1Kwh鋰離子電池中間相炭微球用量0.84kg估計，至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh，其中3.7%使用天然石墨作為負(fù)極材料，則由于動力鋰離子電池而新增的天然石墨需求量約為4000噸。該需求量相對于2012年底的產(chǎn)能情況而言還是比較可觀的。

2.3.2 中間相炭微球制備鋰電池負(fù)極材料

到目前為止，制備中間相炭微球的方法主要有熱縮聚法、乳化法和懸浮法，其中熱縮聚法是工業(yè)上主要采取的方法。

1) 熱縮聚法

熱縮聚法制備中間相炭微球，利用原料瀝青經(jīng)過熱縮聚得到中間相瀝青后，分離得到中間相瀝青微球，再根據(jù)其用途不同，經(jīng)預(yù)氧化、炭化或石墨化處理即得到產(chǎn)物；

2) 乳化法

以軟化點(diǎn)為300℃的喹啉可溶性中間相瀝青為原料，磨碎（75μm以下）并懸浮于硅油中，加熱攪拌形成乳狀液，中間相瀝青在高于其軟化溫度下成為低粘度液態(tài)分散膠體，由于表面張力作用而形成小球，可形成中間相瀝青顆粒，冷卻后得到含中間相瀝青小球的懸浮液，通過離心分離從硅油中分離出中間相瀝青小球，并用苯或丙酮沖洗干燥后得到平均直徑為20～30μm的中間相瀝青小球，再通過預(yù)氧化、炭化得到中間相炭微球；

3) 懸浮法

懸浮法是將所用瀝青溶解于四氫吠喃等有機(jī)溶劑中，然后加入到含有懸浮劑（如聚乙烯醇）的水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁篂r青溶液與水溶液成為乳狀液。加熱到一定的溫度，有機(jī)溶劑揮發(fā)，瀝青則留在水溶液中成為瀝青小球體，然后經(jīng)冷卻、濾析、預(yù)氧化、炭化后得到中間相炭微球。

中間相石墨化材料再經(jīng)過高溫石墨化處理即形成了鋰電池負(fù)極材料，作為碳材料的一種，后續(xù)也可進(jìn)過表面氧化，表面包覆等方式進(jìn)行后續(xù)處理，以滿足特定需求。

2.4 鈦酸鋰負(fù)極材料

鈦酸鋰作為“零張力”材料，使鋰離子電池壽命大大延長，充放電循環(huán)可達(dá)數(shù)千次以上。例如傳統(tǒng)的太陽能路燈用于儲電的鋰電池每兩年就要更換一次，而用鈦酸鋰負(fù)極材料制成的鋰電池使用壽命可達(dá)15年。

但是鈦酸鋰相對于比容量只有天然石墨等常規(guī)材料的一半，即單個電池為了達(dá)到相同的容量要比常規(guī)負(fù)極材料多使用一倍質(zhì)量的負(fù)極材料。這會增大電池的質(zhì)量和體積，在當(dāng)前電池輕量化的背景下，鈦酸鋰的推廣有一定局限性。

2.4.1 鈦資源

目前公布的鈦資源情況看，全球鈦資源主要分布在澳大利亞、南非、加拿大、中國和印度等國。其中，加拿大、中國、印度主要是鈦鐵礦原生礦，澳大利亞、美國、南非主要是鈦砂礦。

按目前鈦礦開采規(guī)模約為450萬噸（以TiO2計）計算，就目前已發(fā)現(xiàn)的資源儲量可滿足今后50年的需要。若再加上不斷被發(fā)現(xiàn)的新的鈦資源，因此可以預(yù)計今后100年內(nèi)不會發(fā)生鈦資源危機(jī)。

世界上具有開采價值的鈦礦有原生礦和砂礦兩種。原生礦基本都是共生礦，有鈦鐵礦、鈦磁鐵礦和赤鐵礦等不同類型。原生礦的特點(diǎn)是產(chǎn)地集中、儲量大、可大規(guī)模開采，缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)致密、選礦回收率低、精礦品位低，主要集中于加拿大、娜威、中國、印度和俄羅斯。砂礦是水生礦，在海岸和河灘沉積成礦。砂礦主要鐵礦物是鈦鐵礦和金紅石，多與獨(dú)居石、錯英石、錫石等共生，優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)松散、易開采、鈦礦物單體解離性好、可選性好、精礦品位高，缺點(diǎn)是資源分散、原礦品位低，主要產(chǎn)于南非、澳大利亞、印度和南美洲國家的海濱和內(nèi)陸沉積層中。

我國鈦礦資源儲量，僅四川攀枝花和西昌地區(qū)，就蘊(yùn)藏有釩鈦磁鐵礦近百億噸，折合TiO2為87000萬噸，占國內(nèi)已探明儲量的90%。所以鈦資源的儲量十分豐富，不是稀缺資源。

鈦精礦的需求，全球范圍內(nèi)來看，還是集中在鈦白粉領(lǐng)域；據(jù)TMZI統(tǒng)計，全球90%的鈦精礦被用來生產(chǎn)鈦白粉，4%用在生產(chǎn)海綿鈦，6%用在鈦焊條等其他方面。統(tǒng)計顯示，2013年全球鈦精礦需求規(guī)模達(dá)到637萬噸（其中二氧化鈦含量320萬噸），供需基本平衡。全球鈦行業(yè)消費(fèi)主要集中在亞洲，歐洲和北美，這三大地區(qū)占據(jù)全球90%以上的鈦產(chǎn)品消費(fèi)需求。具體來看，全球鈦材消費(fèi)的主要領(lǐng)域是民用航空和工業(yè)領(lǐng)域，這兩部分基本上瓜分了鈦材消費(fèi)市場的93%。

我國 2013 年臺產(chǎn)品產(chǎn)量如下所示： 

按照1Kwh鋰離子電池鈦酸鋰用量1.59kg，1kg鈦酸鋰需要0.76kg的氧化鈦（TiO2）估計，至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh，其中3.7%使用鈦酸鋰作為負(fù)極材料，則由于動力鋰離子電池而新增的氧化鈦需求量為15.1萬噸（折合鈦精礦需求為25.2萬噸），這表示動力鋰離子電池負(fù)極材料會在2013年鈦精礦產(chǎn)銷量的基礎(chǔ)上新增6.5%的需求。鈦酸鋰由于具有優(yōu)異的循環(huán)特性，如若用量占比加大，則會對鈦資源產(chǎn)生強(qiáng)勁的新增需求。

2.4.2 從鈦礦到鈦酸鋰負(fù)極材料

通過含鈦原料制作鈦酸鋰的常規(guī)方法有兩種，一是將等物質(zhì)量的偏鈦酸和氫氧化鋰，經(jīng)過濾、分離、干燥制得；二是將適量的TiO2和Li2CO3一起加熱至約950℃來制取。

其中TiO2是由鈦原礦石經(jīng)過選礦提煉后得到FeTiO3（物理選礦），而后使用硫酸或氯氣反應(yīng)生成TiO2。偏鈦酸H2TiO3可以由硝酸和鈦金屬反應(yīng)制得，也可以由制作鈦白粉TiO2的中間過程生成。

2.5 軟碳\硬碳負(fù)極材料

軟炭材料，主要采用易石墨化炭前驅(qū)體(如聚氯乙烯等)在500~700℃熱處理得到，軟炭材料具有大量的亂層結(jié)構(gòu)及異質(zhì)原子如氫等，容量一般在600~800mAh/g，但其電壓滯后大，首次效率低，并且衰減較快，因此難以獲得實際應(yīng)用。

硬炭材料采用難石墨化的炭前驅(qū)體(如酚醛樹脂等)900~1100℃下熱處理得到，其可逆容量在500~700mAh/g之間。與低溫軟炭負(fù)極相比,硬炭負(fù)極的平臺較低，首次效率和循環(huán)壽命都有提高，目前已獲得實際應(yīng)用。

其中硬碳的原材料為瀝青、植物、高分子化合物等。軟碳的原材料為瀝青、高分子化合物等。目前這兩種材料每年產(chǎn)銷量公開資料還未找到。根據(jù)貝特瑞的官方網(wǎng)站顯示，該公司已經(jīng)有相關(guān)軟硬炭材料，其成品的首次充電比容量為400mAh/g，制作1Kwh鋰離子電池的用量為0.68kg。至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh，其中1.71%使用軟硬炭作為負(fù)極材料，則由于動力鋰離子電池而新增對軟硬炭需求量為1450噸。

2.6 硅基負(fù)極材料

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達(dá)3572mAh/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨理論比容量(372mAh/g)，在地殼元素中儲量豐富(26.4%，第2位)，成本低、環(huán)境友好，因而硅負(fù)極材料一直備受科研人員關(guān)注，是最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。

然而，硅在充放電過程中存在嚴(yán)重的體積膨脹(約300%)，巨大的體積效應(yīng)及較低的電導(dǎo)率限制了硅負(fù)極技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。為克服這些缺陷，研究者進(jìn)行了大量的嘗試，采用硅碳復(fù)合化技術(shù)，利用“緩沖骨架”補(bǔ)償材料膨脹。目前主要的技術(shù)路徑分為包裹結(jié)構(gòu)和嵌釘扎型兩種。

簡單來說包裹結(jié)構(gòu)就是通過化學(xué)反應(yīng)，在硅納米顆粒表面包裹一層碳材料。利用無定形碳層抑制充放電過程中硅顆粒的團(tuán)聚，從而降低充放電循環(huán)過程中鋰離子電池容量的衰減。釘扎型是通過氣相沉積技術(shù)使納米炭管在硅顆粒表面生長，從而將各個硅顆粒相互隔絕開，避免其充放電時發(fā)生團(tuán)聚。其他技術(shù)路基大多是基于這兩種基本方法的增強(qiáng)版。

硅基負(fù)極材料為鋰電池產(chǎn)業(yè)的專用材料，制作該種材料的原材料儲量充沛，限制其應(yīng)用的原因主要在于材料的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)成本，以及產(chǎn)成品的電化學(xué)性能是否滿足需求。目前國內(nèi)硅基負(fù)極材料的生產(chǎn)廠家及應(yīng)用情況如下表所示。

按照貝特瑞目前已經(jīng)量產(chǎn)的Si基或SiO基材料特性，其克容量已經(jīng)達(dá)到了600mAh/g（400-1000mAh/g）以上，則1Kwh的鋰離子電池用量為0.45Kg，至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh，其中0.76%使用硅基材料作為負(fù)極材料，則由于動力鋰離子電池而新增的硅基材料的需求量為430噸。