正極材料對(duì)鋰電池性能的影響有哪些？什么決定了鋰電池正極材料性能？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-12 22:21
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什么決定了鋰電池正極材料性能
經(jīng)過(guò)最近幾年的淘汰，當(dāng)前動(dòng)力電池市場(chǎng)上，主流的正極材料只剩下錳酸鋰，磷酸鐵鋰和三元鋰三種。它們各有所長(zhǎng)，又有自己的缺點(diǎn)。隨著市場(chǎng)的發(fā)展，技術(shù)的進(jìn)步，新材料的誕生，升級(jí)和淘汰仍然在進(jìn)行中。
正極材料的安全性，能量密度和功率密度是當(dāng)前不同車(chē)型對(duì)鋰電池類(lèi)型做出取舍的基本依據(jù)。
1 對(duì)正極材料的基本要求
能夠得到廣泛應(yīng)用的正極材料，必須滿(mǎn)足下列要求。
第一，材料自身電位高，這樣才能與負(fù)極材料之間形成較大的電位差，帶來(lái)能量密度高的電芯設(shè)計(jì)；同時(shí)帶電離子嵌入脫出對(duì)電極電位影響小，則充放電過(guò)程，不會(huì)有過(guò)大的電壓波動(dòng)，不會(huì)給系統(tǒng)內(nèi)的其他電氣帶來(lái)不利影響。
第二，材料含鋰量高且鋰離子嵌入脫嵌可逆。這是高容量的前提。有些正極材料，理論容量很高，但是有一半的鋰離子，第一次嵌入以后就失去了活性。這樣的材料，是無(wú)法投入商用的。
第三，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，鋰離子在材料內(nèi)部的移動(dòng)更迅速，嵌入和脫嵌的能力強(qiáng)。是影響電芯內(nèi)阻的因素，也是影響功率特性的因素。
第四，材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置。表面積大，鋰離子的嵌入通道相對(duì)較短，則嵌入和脫嵌更容易。通道淺的同時(shí)，嵌鋰位置還要充足。
第五，與電解液的相容性和熱穩(wěn)定性好，這點(diǎn)是出于安全性考慮。正極材料與電解液不容易發(fā)生反應(yīng)，以及在較高溫度下依然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且仍然不易與電解液反應(yīng)。這樣的材質(zhì)，不會(huì)為電芯額外的熱積累提供熱量，可以減少電芯進(jìn)入自生熱階段的概率。
第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成電極，且電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是材料得到推廣應(yīng)用的有利條件。
2 什么決定了正極材料的安全性
首先，電芯設(shè)計(jì)中正極材料用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)極材料的容量，會(huì)提高熱失控風(fēng)險(xiǎn)。一般的正極材料，鋰離子含量都會(huì)大于負(fù)極材料離子容量，目的是提高電池的功率特性和循環(huán)性。但過(guò)多的鋰離子存儲(chǔ)于正極結(jié)構(gòu)中，當(dāng)外部保護(hù)電路失靈，電池發(fā)生過(guò)充時(shí)，容易引發(fā)事故。過(guò)充，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中已經(jīng)充滿(mǎn)了鋰離子，再?zèng)]有位置容納更多。但正極中多余的鋰離子仍然會(huì)在外加電壓的驅(qū)使下，向負(fù)極聚集。造成大量鋰離子在負(fù)極表面沉積，形成鋰單質(zhì)結(jié)晶。活潑的鋰單質(zhì)遇到高溫會(huì)劇烈反應(yīng)；或者單質(zhì)量過(guò)大，則會(huì)刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，給電池帶來(lái)燃爆風(fēng)險(xiǎn)。
其次，材料的熱穩(wěn)定溫度越高，說(shuō)明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越來(lái)越安全。正極材料長(zhǎng)期浸泡在電解液中，表面的保護(hù)膜并不能像負(fù)極一樣，起到很好的保護(hù)作用。因此，確保正極材料與電解液不發(fā)生反應(yīng)的因素主要依靠正極材料自身的熱穩(wěn)定性和與電解液的相容性。
3 正極材料對(duì)鋰電池性能的影響
電芯能量密度
每種正極材料都有其理論能量密度，選擇了一種正極材料，就選擇了電芯能量密度的上限。正極材料的用量設(shè)計(jì)和加工制作過(guò)程中的振實(shí)密度也對(duì)電芯成品的能量密度產(chǎn)生影響。
電芯功率密度
不同的正極材料種類(lèi)，決定了電池充放電功率的大體范圍。材料的一些細(xì)節(jié)，作為輔助因素，也會(huì)對(duì)功率特性造成影響。比如，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顆粒尺寸，摻雜原子，碳包覆工藝，材料的制備方法等。以上因素最終都是通過(guò)影響正極材料容納鋰離子的能力和脫嵌嵌入通道的通暢性來(lái)影響鋰電池的功率密度。
電芯循環(huán)壽命
影響電芯循環(huán)壽命的因素很多，與正極材料相關(guān)的，主要有正極材料活性物質(zhì)在循環(huán)使用中的損耗，以及充放電過(guò)程中，材料結(jié)構(gòu)的崩壞引發(fā)的正極容納鋰離子能力的衰減。而正極材料中的雜質(zhì)成分，比如單質(zhì)鐵和三價(jià)鐵，都會(huì)與電解液相互作用，產(chǎn)生不良副反應(yīng)，或者造成內(nèi)部微短路。
4 三種主流正極材料重要特性
4.1 錳酸鋰
錳酸鋰，作為使用歷史比較長(zhǎng)的一種鋰電池材料，其安全性高，尤其抗過(guò)充能力強(qiáng)，是一大突出優(yōu)點(diǎn)。由于錳酸鋰自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，正極材料的用量不必超越負(fù)極太多。這樣，使得整個(gè)體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負(fù)極充滿(mǎn)以后，不會(huì)有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過(guò)充情形，也不會(huì)出現(xiàn)大量鋰離子在負(fù)極沉積形成結(jié)晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過(guò)充能力在常用材料中是最好的。
另外，材料價(jià)格低廉，并且對(duì)生產(chǎn)工藝要求相對(duì)不高，是比較早取得廣泛應(yīng)用的正極材料。
但它也存在著明顯的缺陷。尖晶石錳酸鋰的高溫性能不佳。氧缺陷的存在，使得電芯在高電壓階段容易出現(xiàn)容量衰減，同時(shí)，在高溫下進(jìn)行循環(huán)使用，也會(huì)造成類(lèi)似的容量衰減。原因出在引發(fā)歧化效應(yīng)的三價(jià)錳離子身上。防止高溫衰減的方式主要集中在減少三價(jià)錳這個(gè)點(diǎn)上。
錳酸鋰，受限于其高溫性能，一般不會(huì)用在大功率或者環(huán)境溫度高的場(chǎng)合，比如高速乘用車(chē)、插電混動(dòng)等就很少選用錳酸鋰作為動(dòng)力。但對(duì)于電動(dòng)大巴，市內(nèi)物流車(chē)等，錳酸鋰完全可以勝任。
4.2 磷酸鐵鋰
磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。主要的決定因素來(lái)自于磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，一方面導(dǎo)致磷酸鐵鋰較低的離子擴(kuò)散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。
磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)也比較明顯，能量密度低，一致性差以及低溫性能不佳。
能量密度低是材料自身的化學(xué)性質(zhì)決定的，一個(gè)磷酸鐵鋰大分子只能對(duì)應(yīng)容納一個(gè)鋰離子。
一致性，尤其是批次穩(wěn)定性差，除了與生產(chǎn)管理水平有關(guān)，還與其自身的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。磷酸鐵鋰是各種鋰電池正極材料中比較難于制備的一種。這種化學(xué)反應(yīng)一致性和均勻性的高難度，同時(shí)又帶來(lái)了另一個(gè)問(wèn)題，磷酸鐵鋰材料中的鐵單質(zhì)和鐵離子雜質(zhì)始終存在，給電池帶來(lái)了失效隱患。
磷酸鐵鋰電池，由于其安全性高，雖然能量密度部分的影響了它的使用范圍，但仍然是當(dāng)前我國(guó)電動(dòng)汽車(chē)的主要?jiǎng)恿︿囯姵仄贩N。尤其涉及到大量人員生命安全的公交車(chē)，國(guó)家政策強(qiáng)制要求使用磷酸鐵鋰電池。
4.3 三元鋰
三元鋰正極材料，綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的優(yōu)點(diǎn)，在同一只電芯內(nèi)部形成協(xié)同效應(yīng)，兼顧了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個(gè)要求，是三種主要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰電池。
三種元素中，Ni的含量越高，則電芯的能量密度越高，同時(shí)，電芯的安全性越低。在實(shí)際應(yīng)用中，三種材料在電芯中的比例關(guān)系，隨著時(shí)間的推移一直在發(fā)生變動(dòng)。人們對(duì)能量密度的追求越來(lái)越高，因而Ni 的占比也越來(lái)越高。
三元材料被提及最多的缺點(diǎn)就是安全性，發(fā)生熱失控的過(guò)程中，其副反應(yīng)的產(chǎn)物中包含大量氣體，使得事故的危險(xiǎn)性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循環(huán)壽命也是一個(gè)瓶頸，目前還達(dá)不到磷酸鐵鋰的水平；最后，由于三元材料特殊的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，使得它不適合高壓力壓實(shí)的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式對(duì)于它不適用。
三元材料市場(chǎng)份額正在逐漸擴(kuò)張，主要?jiǎng)恿?lái)自于對(duì)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程的追求。想要趕上甚至超越燃油車(chē)的續(xù)航，電動(dòng)汽車(chē)必須在有限的空間內(nèi)裝上盡量多的電量，這就使得能量密度變得尤其重要。而去年國(guó)家出臺(tái)的補(bǔ)貼政策，也是出于激勵(lì)高能量密度電芯研發(fā)的目的，對(duì)能量密度設(shè)置了門(mén)檻，進(jìn)不來(lái)的就沒(méi)有補(bǔ)貼。從整車(chē)廠(chǎng)到pack廠(chǎng)再到電芯廠(chǎng)商，每個(gè)環(huán)節(jié)都必須順應(yīng)提高產(chǎn)品能量密度的大趨勢(shì)，于是三元鋰電池得到越來(lái)越多的應(yīng)用。電池本身安全性能的改進(jìn)和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會(huì)推進(jìn)三元鋰電池市場(chǎng)擴(kuò)張的腳步
鋰離子電池的用途十分廣泛，因?yàn)樘赜械男阅軆?yōu)勢(shì)，已經(jīng)在電子時(shí)代得到普遍應(yīng)用，比如說(shuō)筆記本電腦、相機(jī)、手機(jī)等等。新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)，更是大大推動(dòng)了鋰電池的發(fā)展，為鋰電池的應(yīng)用打開(kāi)了廣闊的前景。
一、汽車(chē)鋰電池的構(gòu)成與分類(lèi)
如果把汽車(chē)鋰電池看做是一道菜的話(huà)，那么完成這道菜就需要一些食材和配料，這些食材配料就是正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔離材料和電池管理系統(tǒng)等。
根據(jù)外形、外包材料、電解液，鋰電池可以被劃分成很多類(lèi)別。在這里，為了討論近年來(lái)鋰電池技術(shù)的演變趨勢(shì)，我們主要根據(jù)正極材料的不同，來(lái)討論汽車(chē)動(dòng)力電池的兩種主流產(chǎn)品：磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池。
二、磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池的對(duì)比
兩種電池都使用鋰元素，循環(huán)壽命也可以放心使用。但其正負(fù)極材料和電池管理系統(tǒng)卻有所不同，性能上的特點(diǎn)也大有差異。
所謂磷酸鐵鋰電池，就是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。這一類(lèi)電池的特點(diǎn)是不含貴重金屬元素（比如鈷等）。由于不含有貴重金屬材料，磷酸鐵鋰電池的原材料成本就可以被壓縮的非常低廉。
在實(shí)際使用中，磷酸鐵鋰電池具有耐高溫，安全穩(wěn)定性強(qiáng)，價(jià)格便宜，循環(huán)性能更好的優(yōu)勢(shì)。例如比亞迪，就專(zhuān)精這類(lèi)電池。市面上還有一種叫做A123的鋰電池，這種電池實(shí)際上也是磷酸鐵鋰電池的一種。它主要在制造工藝上采用了納米工藝等，增加了電池充放電能力。我國(guó)萬(wàn)向集團(tuán)就收購(gòu)了A123公司，進(jìn)而收購(gòu)了賴(lài)以該電池為動(dòng)力基礎(chǔ)的菲斯克（Fisker）汽車(chē)公司。
而三元鋰電池是指使用鎳鈷錳酸鋰做為正極材料，石墨作為負(fù)極材料的鋰電池。與磷酸鐵鋰不同，三元鋰電池電壓平臺(tái)很高，這也就意味著在相同的體積或是重量下，三元鋰電池的比能量、比功率更大。除此之外，在大倍率充電、和耐低溫性能等方面，三元鋰電池也有很大的優(yōu)勢(shì)。特斯拉的Model S采用的松下18650組成的電池組就是三元鋰電池，單個(gè)這種電池比平常的5號(hào)電池要大一些。
1.能量密度與續(xù)航里程對(duì)比
相較于磷酸鐵鋰電池，三元鋰電池的能量密度大，電壓更高，所以同樣重量的電池組電池容量更大，車(chē)子跑的距離也就更遠(yuǎn)，速度也能更快。特斯拉Model S充滿(mǎn)電的續(xù)航里程為400多公里。北汽EV200采用了來(lái)自韓國(guó)SK生產(chǎn)的三元鋰電池，理論巡航里程達(dá)到200km，而它的前輩車(chē)型EV150則采用了磷酸鐵鋰電池，續(xù)航里程僅為150km。
根據(jù)國(guó)內(nèi)三元材料18650圓柱電池龍頭企業(yè)——比克電池提供的資料，其18650電池的能量密度已經(jīng)達(dá)到了232Wh/kg，后續(xù)將會(huì)進(jìn)一步提高至293Wh/kg。而相比之下，目前國(guó)內(nèi)主流的磷酸鐵鋰電池能量密度也僅達(dá)到150Wh/kg左右。據(jù)國(guó)內(nèi)電池行業(yè)專(zhuān)家剖析，未來(lái)幾年之內(nèi)，磷酸鐵鋰電池的能量密度能夠達(dá)到300Wh/kg的希望非常渺茫。
2.空間占用對(duì)比
對(duì)于體積龐大的電動(dòng)巴士而言，空間占用影響較小。但對(duì)于家用電動(dòng)汽車(chē)來(lái)說(shuō)，空間占用就顯得比較重要了。能量密度較低的磷酸鐵鋰電池將會(huì)占據(jù)原本就不多的汽車(chē)空間，并且由于更大的重量，在使用時(shí)的放電續(xù)航也會(huì)受到比較大的影響。相對(duì)而言，能量密度較高的三元鋰電池在解決重量問(wèn)題的同時(shí)也為家庭用車(chē)節(jié)省出了空間。
3.低溫放電性能對(duì)比
三元電池和磷酸鐵鋰電池的在不同溫度下的放電性能如下圖所示。（“相對(duì)25℃容量”是指不同溫度條件下放電容量與25℃時(shí)放電容量的比值。該數(shù)值能夠準(zhǔn)確反映出電池在不同溫度條件下續(xù)航的衰減，越接近100%，電池表現(xiàn)越好。）
從圖中能夠看出，以25℃為基準(zhǔn)常溫，兩類(lèi)電池在55℃高溫下放電與常溫25℃下放電，放電容量幾乎沒(méi)有差別。但在零下20℃時(shí)，三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池相比有比較明顯的優(yōu)勢(shì)。
我國(guó)幅員遼闊，氣候復(fù)雜，從最北端的東北三省到最南端的海南諸島溫度變化非常豐富。以北京為例，作為電動(dòng)汽車(chē)的主力市場(chǎng)，北京夏季最高溫度在40℃左右，而冬季則基本保持在零下6℃左右，甚至更低。這樣的溫度區(qū)間顯然適合低溫性能更佳的三元鋰電池。而注重耐高溫性能的磷酸鐵鋰電池在北京的冬季會(huì)顯得有些乏力。
4．充電效率對(duì)比
除了續(xù)航之外，充電也是電動(dòng)汽車(chē)在實(shí)際使用中的重要環(huán)節(jié)，而三元鋰電池在充電效率方面較磷酸鐵鋰電池有著非常大的優(yōu)勢(shì)。
目前市面上較為常見(jiàn)的充電方式為恒流恒壓式充電。一般在充電開(kāi)始時(shí)先采用恒流充電，此時(shí)的電流較大，充電效率相對(duì)更高。而在電壓達(dá)到一定數(shù)值之后，降低電流改為恒壓充電，這樣可以讓電池充的比較滿(mǎn)一些。在這個(gè)過(guò)程中，恒流充電容量與電池總?cè)萘康谋戎?，稱(chēng)為恒流比。它是衡量一組電池在充電過(guò)程中充電效率的關(guān)鍵數(shù)值。通常百分比越大說(shuō)明在恒流階段充入的電量越高，也就證明該電池的充電效率更高。
從表中可以看出，三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池在100以下Ah充電時(shí)，恒流比無(wú)明顯差距，100以上Ah充電時(shí)，磷酸鐵鋰電池恒流比例迅速降低，充電效率迅速降低。
5.成本對(duì)比
（1）研發(fā)成本
雖然三元鋰電池的理論壽命是2000次充放電循環(huán)，但在實(shí)際使用中，當(dāng)進(jìn)行900次的充放電循環(huán)后，電池容量就基本衰減到了55%。也就是說(shuō)充滿(mǎn)電只能跑原來(lái)里程的一半。但如果每次電池充放電都控制在0%-50%或者25%-75%的循環(huán)中工作，不榨光電池的精力，即使經(jīng)過(guò)3000次的充放電循環(huán)，電池容量基本還能能夠保持在70%左右。所以這需要非常優(yōu)秀的電池管理系統(tǒng)，也是特斯拉對(duì)自己的電池管理系統(tǒng)非常自豪的原因所在。
而磷酸鐵鋰電池不依賴(lài)電池管理系統(tǒng)，研發(fā)成本低。磷酸鐵鋰電池即便是經(jīng)過(guò)3000次0-100%的充放電使用，容量也才會(huì)衰減到80%，所以磷酸鐵鋰電池的電池管理系統(tǒng)就沒(méi)那么復(fù)雜，也就進(jìn)一步降低了整車(chē)研發(fā)成本。2015年，比亞迪純電動(dòng)大巴車(chē)采用的就是磷酸鐵鋰電池驅(qū)動(dòng)的。
（2）原料成本
相較于磷酸鐵鋰電池而言，三元電池需要用到更多的貴金屬，最主要的就在于鈷礦石。其實(shí)咱們國(guó)家的鋰礦、氧化鐵磷酸鹽儲(chǔ)量豐富，制造磷酸鐵鋰電池有優(yōu)勢(shì)。而我國(guó)缺乏鈷礦，制造必須采用鈷元素的三元鋰電池會(huì)有些困難。所以，我國(guó)許多車(chē)企（包括電池企業(yè)）在早期階段，發(fā)展磷酸鐵鋰電池是很現(xiàn)實(shí)的。比如2015年國(guó)內(nèi)主流的電池廠(chǎng)商生產(chǎn)的都是磷酸鐵鋰電池。當(dāng)時(shí)，市面上采用三元鋰電池的電動(dòng)車(chē)，動(dòng)力電池基本都是國(guó)外品牌產(chǎn)品（日本松下，韓國(guó)SK等），價(jià)格也相應(yīng)要比采用磷酸鐵鋰電池的車(chē)型（同級(jí)別）貴一些。
6.安全性對(duì)比
三元鋰材料會(huì)在200度左右發(fā)生分解。并且化學(xué)反應(yīng)更加劇烈，會(huì)釋放氧分子，在高溫作用下電解液迅速燃燒，更會(huì)發(fā)生連鎖反應(yīng)。而磷酸鐵鋰在700-800度時(shí)才會(huì)發(fā)生分解，不會(huì)像三元鋰材料一樣釋放氧分子，燃燒沒(méi)那么劇烈。
說(shuō)簡(jiǎn)單點(diǎn)，就是三元鋰材料比磷酸鐵鋰材料更容易著火。內(nèi)部短路或是正極材料遇水，都會(huì)有明火產(chǎn)生。所以一般18650電池都會(huì)有一層鋼殼保護(hù)。特斯拉的電池組是由7000塊左右的18650電池組合而成，雖然進(jìn)行了全方位的保護(hù)，但是在極端的碰撞事故中，起火隱患還是有的。
磷酸鐵鋰電池則要穩(wěn)定許多，電池板就算是穿刺、短路也不會(huì)爆炸燃燒，遭到350℃的高溫也不會(huì)起火（三元鋰電池在200℃就扛不住了）。所以在安全性能上，磷酸鐵鋰電池略勝一籌。
7.循環(huán)壽命對(duì)比
對(duì)于家庭用車(chē)來(lái)說(shuō)，三元材料和磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的額定循環(huán)壽命都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了實(shí)際用戶(hù)的使用習(xí)慣，因此在使用壽命上可以完全放心。以比克電池目前的高容量18650電池為例，在充放電循環(huán)1000次之后，電池容量依然能夠保持在最初的90%以上。假設(shè)新能源汽車(chē)平均2-4天一充電，取中間值平均3天一充電來(lái)計(jì)算，使用1年需要充大約120次電，循環(huán)壽命1000次使用完畢大約需要8年時(shí)間，這也基本超過(guò)了目前我國(guó)消費(fèi)者平均的換車(chē)周期。
