鋰電池的發(fā)生起火爆炸主要是由于什么？固態(tài)鋰電池能不能解決鋰離子電池中的安全性和能量密度的問題？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-12 21:17
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能源危機(jī)，新能源，新能源汽車，一個(gè)個(gè)新時(shí)代的詞語迸發(fā)出來。
事實(shí)上，智能電氣時(shí)代真正的到來就那么的不經(jīng)意。如同私人電腦隨著window不停的推廣開來的時(shí)代一樣，鋰電池出現(xiàn)在日本泡沫商業(yè)時(shí)代的后期--Sony公司。它的推廣和出現(xiàn)，摧毀了如日中天的鎳氫電池。如同燃料電池和鋰離子電池現(xiàn)在的對立，當(dāng)年鎳氫電池也是H+作為載流子和鋰離子電池以Li+作為載流子相互抗衡。然而能量密度的差距在消費(fèi)類電子中，給鎳氫電池留下的僅僅是安全的優(yōu)點(diǎn)作為遮羞布。鋰離子電池霸占了3C類電子,如同鉛酸電池霸占了低端電子市場。鋰離子電池又想進(jìn)入動(dòng)力電池領(lǐng)域，想取代內(nèi)燃機(jī)作為交通工具的心臟。然而，對安全性和能量密度極高的要求，電動(dòng)車不斷地碰壁。“鋰離子電池的新能源車，不吹不黑，能不能大規(guī)模應(yīng)用？”的問題困擾著不只是消費(fèi)者和企業(yè)家，還有科研人員。所以，固態(tài)鋰電池應(yīng)運(yùn)而生。但是固態(tài)鋰電池能不能行？能不能解決鋰離子電池中的安全性和能量密度的問題？固態(tài)鋰電池能不能商業(yè)化？本文將帶大家領(lǐng)略電池的新紀(jì)元--固態(tài)鋰電池。
作為電動(dòng)汽車的心臟，鋰離子電池工作的基本原理一直沒有變化。隨著充放電的不斷進(jìn)行，鋰離子在正負(fù)極之間來回?fù)u擺。這種來回的搖擺，又被成為搖椅式電池。該電池的發(fā)明要?dú)w功于日本sony公司的幾個(gè)大牛（石墨負(fù)極）以及goodenough先生（LiCoO2正極）。
但是隨著正極材料的不斷研發(fā)，LiFePO4，LiMn2O4, LiNixCoyMn1-x-y(三元)，LiNiCoAl(NCA)等不斷的涌現(xiàn)出來。比亞迪就是以LiFePO4起家的；國內(nèi)現(xiàn)在還有很多生產(chǎn)LiMn2O4的材料廠家；三元材料在當(dāng)升科技手中產(chǎn)量領(lǐng)先。如今，光電池廠以ATL，CATL，比亞迪，合肥國軒為領(lǐng)頭的就超過300家，鋰電池行業(yè)已經(jīng)進(jìn)入紅海拼殺階段。所以誰先找到材料技術(shù)的突破點(diǎn)，誰就獨(dú)占鰲頭，躺贏10年。所以固態(tài)鋰電池的出現(xiàn)，給了好多有志于鋰電行業(yè)人士彎道超車的機(jī)會(huì)。
固態(tài)鋰電池主要是指以固態(tài)電解質(zhì)為主的鋰電池。根據(jù)電解質(zhì)的狀態(tài)有分為全固態(tài)鋰電池，和準(zhǔn)固態(tài)鋰電池。根據(jù)負(fù)極材料的種類不同也可分為固態(tài)鋰離子電池，和固態(tài)鋰金屬電池。
固態(tài)鋰電池的基本原理與鋰離子電池一樣，只是本為液態(tài)的電解質(zhì)和塑料隔膜全換成或者部分換成固態(tài)電解質(zhì)。
固態(tài)鋰電池的優(yōu)點(diǎn)主要有安全性能要高于液態(tài)電解質(zhì)的電池，主要是因?yàn)殇囯姵氐陌l(fā)生起火爆炸主要是由于正負(fù)極因?yàn)榉N種原因短接發(fā)生的熱失控現(xiàn)象。而固態(tài)電解質(zhì)由于自身的高強(qiáng)度，避免了正負(fù)極短路，從而提升電池的安全性能。（但是這些話是科研人員自己說的，是不是真的，還需要大量的實(shí)驗(yàn)和實(shí)例去證明）
固態(tài)電池還有一個(gè)比較重要的優(yōu)點(diǎn)就是高能量密度，其高能量密度主要因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)可以使整個(gè)電池體系做得非常的緊湊。
所以固態(tài)鋰電池形成了下一個(gè)風(fēng)口。
有人說過站在風(fēng)口，誰都可以飛，包括豬。
作為起飛元年，2019年（快到了），讓我們看看有哪些想要飛的人（公司）。幾家車企（Toyota, BMW, BYD）,幾家新企（qingtao, Yidao）想飛。
但是專利數(shù)量上的飆升說明國內(nèi)對固態(tài)電池的應(yīng)用前景有所看好。并且以國內(nèi)人員的想法，一定是國外人掌握的技術(shù)，我們中國人不一定能掌握，但是中國人自己能掌握的技術(shù)，我們一定也能。大家一起上。
所以我認(rèn)為鋰電池的新紀(jì)元將要開啟--固態(tài)鋰電池。
實(shí)際上液態(tài)鋰電池的制備工藝不難，制備條件不高。
君不見深圳搗毀小型制備鋰電池窩點(diǎn)，搜到電池20萬枚。。。
簡單介紹一下，液態(tài)鋰電池（18650電池）的制備工藝（跟瓦匠的活基本一樣）：將買的正/負(fù)極材料（就是黑黑的粉末）按比例與膠，炭黑像混水泥一樣在其他溶劑中混好，拿涂布機(jī)（瓦刀）將勻漿分別涂在銅箔或者鋁箔上，烘干。將正負(fù)極片，夾著隔膜，對好，留出極耳，卷起來，放到殼子里。注入電解液，封口，充電就能用了。
但是固態(tài)電池將會(huì)更為簡單。直接壓好就行了。
但是為何ATL(CATL)能做成電池制造商的老大。那就是工藝對性能影響的原因了。
為何固態(tài)電池現(xiàn)在才研究出來，有商業(yè)化的公司呢？
主要是固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不行。液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率為10^-2/10^-3 S/cm，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最好的才能到10^-3 S/cm。這還是實(shí)驗(yàn)室的水平。
或者換種思路-比如加點(diǎn)電解液，這就是全固態(tài)電池與準(zhǔn)固態(tài)電池的區(qū)別了。
現(xiàn)在能夠做的非常不錯(cuò)的就是這種準(zhǔn)固態(tài)電池。
準(zhǔn)固態(tài)電池很快將會(huì)與大家見面--名稱也會(huì)掛上固態(tài)電池的大名。
1壽命長
二次電池壽命，包括循環(huán)壽命和日歷壽命兩個(gè)指標(biāo)。循環(huán)壽命是指電池經(jīng)歷了廠家承諾的循環(huán)次數(shù)后，剩余容量仍然大于等于80%。日歷壽命是指無論使用與否，在廠家承諾的時(shí)間段內(nèi)，其剩余容量不得小于80%。
壽命，是動(dòng)力電池的關(guān)鍵性指標(biāo)之一，一方面，更換電池這個(gè)大動(dòng)作確實(shí)麻煩且用戶體驗(yàn)不好；另一方面，根本上，壽命是成本問題。
有這樣一個(gè)概念“全生命周期度電成本”，動(dòng)力電池總電量乘以循環(huán)次數(shù)得到電池全生命周期可以利用的電量總和，用電池包總體價(jià)格除以這個(gè)總和，得到全生命周期內(nèi)每度電的價(jià)格。
我們平時(shí)所說的電池價(jià)格，比如1500元/kWh，都只是按照新電芯的總能量去計(jì)價(jià)，其實(shí)，全生命周期度電成本，才是終端客戶的直接利益所在。最直觀的結(jié)果就是，同樣的價(jià)格買到同樣電量的兩個(gè)電池包，一個(gè)充放50次就到了壽命終點(diǎn)，另一個(gè)充放了100次還能再用。這兩個(gè)電池包，那個(gè)便宜哪個(gè)貴就一目了然了。
2成本低
電池本身每度電的價(jià)格低，是最直觀的成本。加上前面所說，對用戶來說，成本是否真的低，還要看“全生命周期度電成本”。
除了上面的兩種成本，電池的維護(hù)成本也需要考慮。針對電芯本身的維護(hù)，主要指手動(dòng)均衡。BMS自帶的均衡功能受限于自身設(shè)計(jì)均衡電流的大小，可能無法實(shí)現(xiàn)電芯之間的理想均衡，隨著時(shí)間的積累，電池組中就會(huì)出現(xiàn)壓差過大問題。遇到此類情形，只得進(jìn)行手動(dòng)均衡，對電壓過低的電芯單獨(dú)充電。這種情形出現(xiàn)的頻率越低，則維護(hù)成本越低。
3 能量密度高/功率密度高
能量密度，指單位重量或者單位體積內(nèi)包含的能量；功率密度是指單位重量或者體積對應(yīng)的最大放電功率的數(shù)值。在道路車輛有限的空間內(nèi)，只有通過提高密度才能有效提高總體能量和總體功率。加之，當(dāng)前的國家補(bǔ)貼，把能量密度和功率密度作為衡量補(bǔ)貼檔次的門檻，更加強(qiáng)化了密度的重要性。
但能量密度與安全性之間，存在著一定的矛盾關(guān)系，隨著能量密度的提高，安全性總會(huì)面臨更新更艱巨的挑戰(zhàn)。
4 庫倫效率高
鋰電池放電過程中放出的能量與此次放電之前電池從0開始充入電池的能量之比，叫做庫倫效率。效率的高低，主要與電池內(nèi)阻大小有關(guān)。相對于其他類型的可充電電池，鋰電池的充放電效率比較高，一般都在98%以上，因此，這個(gè)參數(shù)往往不被過多提及。
5 電壓高
由于負(fù)極材料基本都采用石墨電極，鋰電池的電壓主要的由正極材料的材料特性決定，磷酸鐵鋰電壓上限3.6V，三元鋰和錳酸鋰電池最高電壓4.2V左右。研發(fā)高電壓電芯，是鋰電池提高能量密度的一條技術(shù)路線。提高電芯輸出電壓，需要電勢高的正極材料，電勢低的負(fù)極材料和穩(wěn)定電壓高的電解液。
6 高溫性能好
鋰電池高溫性能良好，指電芯處在較高的溫度環(huán)境中，電池正負(fù)極材料，隔膜和電解液還能夠保持良好的穩(wěn)定性，在高溫下能夠正常工作，壽命不會(huì)加速衰減，高溫不容易引起熱失控事故。
鋰電池的安全風(fēng)險(xiǎn)，很大程度上來自于高溫。一般鋰電池的最高工作溫度在50℃左右，特別的可以達(dá)到60℃。負(fù)極表面的SEI膜在90℃左右就可以開始溶解，使得電芯進(jìn)入自生熱階段。自生熱帶來額外的溫升，如果不及時(shí)制止，就會(huì)有熱失控的危險(xiǎn)出現(xiàn)。
7 低溫性能好
鋰電池低溫性能好，指低溫下，電池內(nèi)部的鋰離子和電極材料還都保持較高活性，剩余容量高，放電能力衰減少，允許充電倍率大。
隨著溫度的下降，鋰電池剩余容量衰減成加速形勢。溫度越低，容量衰減越快。低溫下強(qiáng)行充電的危害極大，非常容易引起熱失控事故。低溫下鋰離子和電極活性物質(zhì)活力下降，鋰離子嵌入負(fù)極材料內(nèi)部的速率嚴(yán)重下降。外加電源以超過電池允許的功率充電時(shí)，大量鋰離子堆積在負(fù)極周圍，來不及嵌入電極的鋰離子得電子后直接沉積在電極表面，形成鋰單質(zhì)結(jié)晶。枝晶生長，直接穿透隔膜，刺向正極。引發(fā)正負(fù)極短路，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。鋰單質(zhì)性質(zhì)活潑，在180℃左右就可以劇烈反應(yīng)，無疑是熱失控的助推劑。
8 一致性好
一致性，指應(yīng)用于同一個(gè)電池包的電芯，容量、開路電壓、內(nèi)阻、自放電等參數(shù)極差小，性能近似。自身具有優(yōu)異性能的電芯單體，如果一致性不好，成組后，往往其優(yōu)異性都被抹平。有研究表明，成組后電池組容量由最小容量電芯決定，電池包壽命小于壽命最短電芯壽命。
9 安全性好
鋰電池的安全性，既包括內(nèi)部材質(zhì)的穩(wěn)定性，又包括電芯安全輔助措施的有效性。內(nèi)部材質(zhì)安全性指正負(fù)極材料、隔膜和電解液，熱穩(wěn)定性好，電解液與電極材料相容性好，電解液自身阻燃性好。安全輔助措施，指電芯的安全閥設(shè)計(jì)，熔斷器設(shè)計(jì)，溫度敏感電阻設(shè)計(jì)，靈敏度適當(dāng)，單個(gè)電芯故障后，可以防止故障蔓延起到隔離作用。
10設(shè)計(jì)友好，方便組裝
鋰電池能量密度高，為了防止單點(diǎn)能量過高，電池單體普遍能量較小。應(yīng)用于電動(dòng)汽車的電池，需要把大量電芯組織起來，連接成一個(gè)整體使用。單體電芯經(jīng)過焊接、壓接等各種手段，形成模組，模組再經(jīng)過高壓導(dǎo)線連接，形成電池包。這個(gè)過程中，單體電芯是否易于焊接，是否為壓接設(shè)計(jì)了連接接口，是否方便熱管理系統(tǒng)對每個(gè)電池單體發(fā)揮作用，都會(huì)影響成組設(shè)計(jì)的簡潔性和成組效率的高低。有的電芯單體密度高，但形狀不友好，加工成電池包以后，能量密度只有單體的一半。電芯單體的連接特性不好，就會(huì)白白浪費(fèi)了電芯的能量密度。
