鋰電池?cái)R置不用就還跟新電芯一樣？一個(gè)NCM鋰電池日歷老化的試驗(yàn)研究（上篇）

在日常工作中，大家對(duì)于鋰電池的循環(huán)壽命關(guān)注比較多，詢問(wèn)電池性能的時(shí)候，總不會(huì)忘記關(guān)心能耐受多少個(gè)循環(huán)。一般標(biāo)準(zhǔn)要求的測(cè)試項(xiàng)目，也主要針對(duì)循環(huán)壽命進(jìn)行要求。電池的日歷壽命，其實(shí)也并非無(wú)足輕重的指標(biāo)。有專門針對(duì)中國(guó)乘用車使用率的研究，比例非常低。設(shè)想一下，一個(gè)乘用車用戶，讓電動(dòng)汽車在路上跑的時(shí)間與車輛待機(jī)的時(shí)間，拿出來(lái)一比就清楚了。本文主體介紹2017年發(fā)表在電源雜志的一篇題為《Impedance change and capacity fade of lithium nickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendar aging》的論文，作者Julius Schmitt等。文章針對(duì)不同溫度和不同荷電狀態(tài)電芯的真實(shí)的日歷容量衰減、電阻增加等參數(shù)過(guò)程的觀察，探討日歷壽命的影響因素。老規(guī)矩，這是前半部分。

結(jié)論先行

研究了日歷老化引起的商用18650鋰離子電池的容量衰減和阻抗升高。發(fā)現(xiàn)所研究的電芯的容量隨著儲(chǔ)存時(shí)間以線性方式減少。 儲(chǔ)存期間較高溫度下的容量衰減速率較高。發(fā)現(xiàn)基于電流脈沖測(cè)量的電池內(nèi)阻隨存儲(chǔ)時(shí)間而增加。有趣的是，電流脈沖1 s后的電壓下降計(jì)算的內(nèi)阻和電流脈沖20 s后的電壓下降計(jì)算的內(nèi)阻在所有老化階段和所有老化條件下具有約76％的相同比率（也就是說(shuō)，1s脈沖測(cè)試得到的內(nèi)阻和20s脈沖測(cè)試得到的內(nèi)阻，比值都是76%）。這意味著老化會(huì)以相似的方式影響快速過(guò)程（歐姆電阻，極化電阻）和較慢過(guò)程（擴(kuò)散）。

用等效電路模型擬合EIS譜測(cè)試數(shù)據(jù)，模型包含了歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻、電容特性和擴(kuò)散過(guò)程帶對(duì)老化的影響。歐姆和極化電阻隨存儲(chǔ)時(shí)間增加而增加，而極化內(nèi)阻的增加幅度相比而言更大。極化過(guò)程的時(shí)間常數(shù)，和極化半圓都隨著時(shí)間的增加而增大。1s脈沖后測(cè)得的內(nèi)阻值與EIS分析的歐姆和極化電阻之和完全一致，表明極化電阻的電流依賴性很低。

據(jù)觀察，日歷老化研究的結(jié)果明顯受到了SOC設(shè)置方法的影響，這個(gè)現(xiàn)象在很多進(jìn)行類似鋰電池日歷壽命的研究中被忽視了?？梢栽O(shè)想，鋰電池真實(shí)的日歷壽命比通常的實(shí)驗(yàn)結(jié)果要長(zhǎng)。SOC設(shè)置過(guò)程具體有多大的影響，定量評(píng)估還需要設(shè)計(jì)專門的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

 

定義日歷壽命

電池的壽命包括電池循環(huán)壽命和貯存壽命。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過(guò)程中達(dá)到壽命終止所需要的時(shí)間；日歷壽命有定義是這樣的：指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達(dá)到壽命終止所需的時(shí)間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。也有在恒壓條件下進(jìn)行鋰電池壽命測(cè)試的研究?？傊?，日歷壽命是在最低化電池使用的條件下評(píng)估了時(shí)間的流逝對(duì)電池性能的影響。而FreedomCAR 對(duì)日歷壽命的定義是電池在參考溫度30℃下，在開路狀態(tài)下達(dá)到壽命終止所需的時(shí)間，要求是15 年。

 

對(duì)于能量型動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)，性能評(píng)價(jià)主要以能量特性或容量特性為主，輔助功率特性的研究。一般定義容量保持率達(dá)到80%時(shí)電池壽命終止。按照FreedomCAR 的計(jì)算方法，功率和表面阻抗ASI 呈反比關(guān)系，因此階段性測(cè)量電池的阻抗，當(dāng)阻抗增長(zhǎng)到某個(gè)數(shù)值(對(duì)應(yīng)功率衰減至正好滿足系統(tǒng)要求)時(shí)動(dòng)力電池壽命終止。在FreedomCAR 的測(cè)試規(guī)范中定義ASI增長(zhǎng)30%(功率衰減25%)電池壽命終止。

 

1 概述

參數(shù)測(cè)量

在日歷老化中，容量衰減和功率衰減取決于時(shí)間，充放電量和運(yùn)行參數(shù)：溫度，充電狀態(tài)（SOC），電流幅度和放電深度（DOD）。區(qū)分鋰離子電池的日歷和周期老化是將循環(huán)影響因素和擱置影響因素解耦的過(guò)程，即老化機(jī)理的發(fā)生與只與循環(huán)過(guò)程有關(guān)，還是只與擱置過(guò)程有關(guān)，是壽命研究的另外一個(gè)方向。

 

日歷老化通常通過(guò) 交替存儲(chǔ)時(shí)間和電化學(xué) 參數(shù)測(cè)量 來(lái)研究。確切的方法沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)化，取決于 鋰電池實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景 和鋰離子電池的類型。 具體間隔多長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行參數(shù)測(cè)定，很多實(shí)驗(yàn)都有不同的選擇，已知的有 20 天 ， 42 天 ，49天，60天，90天到 9個(gè)月。一般監(jiān)測(cè)的參數(shù)包括實(shí)際電池容量，內(nèi)阻和EIS測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)等，不同實(shí)驗(yàn)也不盡相同。

 

已知實(shí)驗(yàn)對(duì)日歷老化機(jī)理的探討

容量的日歷衰減理論

許多研究者認(rèn)為活性鋰的損失是占據(jù)主導(dǎo)低溫的容量衰減機(jī)理。這是基于這樣的假設(shè)，即陰極和陽(yáng)極的退化比可用活性鋰的消耗慢得多。因此，活性鋰的數(shù)量是電池容量的限定因素。有理論認(rèn)為活性鋰主要通過(guò)在陽(yáng)極表面電解還原而損失，導(dǎo)致在陽(yáng)極表面附近形成絕緣固體電解質(zhì)界面（SEI）。

SEI最初是在電芯首次化成過(guò)程中形成的，之后繼續(xù)以比較慢的速度增長(zhǎng)。SEI膜日益增長(zhǎng)，對(duì)增長(zhǎng)原因的和過(guò)程的推測(cè)，存在幾種不同的理論。一些研究認(rèn)為SEI膜作為電子電流速率的限制因素，可以用電子擴(kuò)散、遷移理論來(lái)描述。也有人認(rèn)為SEI膜增厚過(guò)程是由于活性溶劑分子通過(guò)SEI擴(kuò)散時(shí)，受到SEI膜的限制，于是在SEI /石墨界面處被還原。所有這些理論都表明，由于SEI厚度的增加，SEI增長(zhǎng)率不斷下降。

 

關(guān)于描述日歷老化的模型，則有幾種不同的意見(jiàn)。日歷老化期間的容量衰減比率，是時(shí)間的函數(shù)，以時(shí)間的平方根來(lái)描述。也有人假定在開始的一段時(shí)間內(nèi)，容量隨著時(shí)間的推移而線性下降，到了后期則與時(shí)間的平方根成正比。有人發(fā)現(xiàn)電池存儲(chǔ)溫度在30℃~50℃之間時(shí)，日歷壽命衰減與時(shí)間是線性關(guān)系，而存儲(chǔ)溫度在60℃時(shí)，容量則隨著時(shí)間的推移以時(shí)間的平方根形式下降。還有人討論了線性和平方根變化規(guī)律的疊加，使用冪律函數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)總體描述的一致性。也有研究結(jié)果認(rèn)為，鋰電池日歷壽命符合指數(shù)變化規(guī)律。

 

電阻的日歷增加

除了容量衰減之外，也有文獻(xiàn)討論了鋰離子電池日歷老化過(guò)程中電池阻抗的變化。在大多數(shù)情況下，內(nèi)阻的增加，被認(rèn)為是兩個(gè)電極上不斷生長(zhǎng)的界面薄膜帶來(lái)的影響。

 

電化學(xué)阻抗譜（EIS）仍然是以非破壞性的方式深入了解電化學(xué)電池各個(gè)獨(dú)立過(guò)程和過(guò)程變化的最成功的技術(shù)手段之一。常常用EIS阻抗譜來(lái)分析電池特性參數(shù)與電池荷電量SOC和溫度的相關(guān)性。當(dāng)然也可以用于電池日歷老化的研究。一些文獻(xiàn)用等效電路擬合EIS數(shù)據(jù)模型來(lái)定量老化。

 

本文將會(huì)涉及的數(shù)據(jù)內(nèi)容

衰退理論認(rèn)為，如電極活性物質(zhì)的損失和活性鋰的損失，會(huì)影響鋰離子電池的開路電壓（OCV）。然而，儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)OCV的影響尚未研究。這里所講述的這項(xiàng)研究中，使用商用18650鋰離子電池研究日歷老化過(guò)程中電池容量和電池阻抗的變化。對(duì)電池阻抗變化的描述是基于脈沖測(cè)試測(cè)量和深入的電化學(xué)阻抗譜分析兩種途徑。研究人員開發(fā)了一個(gè)內(nèi)部代碼，用等效電路模型去卷積EIS光譜。然后通過(guò)量化模型的不同參數(shù)的變化并將它們與導(dǎo)致電化學(xué)行為變化的降解機(jī)制相關(guān)聯(lián)，來(lái)研究電芯的日歷老化。此外，還比較了脈沖測(cè)試導(dǎo)致的內(nèi)阻變化和EIS分析的總阻值。

 

此外，對(duì)于參考電芯，同樣進(jìn)行參數(shù)分析和EIS測(cè)試，測(cè)試結(jié)果反映出，電極的常規(guī)電化學(xué)參數(shù) 是日歷壽命的主要影響因素，影響到電芯的日歷容量衰減，內(nèi)阻增加和EIS阻抗譜的變化。參數(shù)測(cè)量帶來(lái)的額外的充放電過(guò)程帶來(lái)的老化，會(huì)單獨(dú)考慮。

2 試驗(yàn)

試驗(yàn)條件

樣品，測(cè)試Sony Energy Devices Corporation制造的商用18650型高能圓柱型電池US18650V3。它們的陰極活性材料是鋰鎳錳酸鈷（NMC），陽(yáng)極活性材料是石墨。根據(jù)制造商的額定容量是2.15Ah以0.2C的放電電流速率測(cè)量。該容量值用新電芯的放電倍率參考值。

 

設(shè)備

所有老化測(cè)試均使用BaSyTec GmbH的BaSyTec CTS電池測(cè)試系統(tǒng)完成。用來(lái)自Digatron Industrie-Elektronik GmbH的Digatron EIS-Meter 2-20-2進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜。

 

測(cè)試過(guò)程

在日歷老化測(cè)試期間，電芯在氣候室中受控條件下儲(chǔ)存。約30天的儲(chǔ)存期后，將電芯在20℃環(huán)境放置，直到它們達(dá)到它們的熱力學(xué)平衡。然后，進(jìn)行電化學(xué)特性參數(shù)測(cè)量，之后重新設(shè)置SOC。

室溫下，以1C給電池恒流充電至4.2V，然后恒壓充電直至電流減小至0.05C（視為一個(gè)CCCV過(guò)程），然后1C恒流放電至2.5V（CC）。接下來(lái)進(jìn)行2個(gè)1C的CC放電+CCCV充電過(guò)程。在第二次放電過(guò)程中得到的放電量，認(rèn)為是電芯的實(shí)際容量。

隨后通過(guò)施加20μs持續(xù)時(shí)間的2C放電脈沖和40μs持續(xù)時(shí)間的1C充電脈沖來(lái)測(cè)試電池阻抗。在100％和0％SOC之間的每個(gè)10％SOC下施加脈沖。SOC水平設(shè)定為通過(guò)以1C電流放電10%SOC的方式來(lái)調(diào)整SOC，到位后暫停30分鐘。

然后電芯按照CCCV以1C的電流速率充電然后通過(guò)0.5C的CC放電方式設(shè)定為50％SOC。

隨后，EIS測(cè)量在恒定電流模式下進(jìn)行，頻率范圍為2 kHz ~10 mHz，每個(gè)頻程測(cè)量8個(gè)點(diǎn)。在開路電壓下進(jìn)行測(cè)量（不施加直流電），理想的電壓響應(yīng)被設(shè)定為10mV，并且最大AC幅度被設(shè)定為0.2A。

 

存儲(chǔ)過(guò)程

儲(chǔ)存期間測(cè)試溫度和 SOC 的組合如表1所示。為了看到統(tǒng)計(jì)效應(yīng)，每個(gè)測(cè)試用三個(gè)電芯進(jìn)行。每次測(cè)試完成后，電芯被設(shè)置成指定的SOC水平。將電池與電池測(cè)試系統(tǒng)斷開后，在規(guī)定的環(huán)境溫度T下儲(chǔ)存約30天。這項(xiàng)工作所顯示的結(jié)果是基于大約470天觀察到的老化（EIS分析大約需要360天）。

參考電芯

為了研究上述不同參數(shù)對(duì)電池劣化過(guò)程的影響，四個(gè)電芯用作參考。通過(guò)與其他電芯相同的程序，它們最初被測(cè)量并設(shè)定為25％，50％，75％和100％的儲(chǔ)存SOC。之后，他們?cè)?0 ℃下保持在開路狀態(tài)，每30天檢查一次以監(jiān)測(cè)自放電。如果發(fā)現(xiàn)開路電壓低于SOC的初始設(shè)定，電池就被CCCV充電至初始開路電壓，以補(bǔ)償自放電。發(fā)現(xiàn)這些過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電荷量與電池容量相比非常小。因此，在測(cè)試時(shí)間間隔內(nèi)，參考電芯的自放電可忽略不計(jì)。除了這些控制之外，參考電芯單純存儲(chǔ)，不進(jìn)行任何進(jìn)一步測(cè)量。

 

 

鋰電池?cái)R置不用就還跟新電芯一樣？一個(gè)NCM鋰電池日歷老化的試驗(yàn)研究（中篇）

中篇在關(guān)注日歷壽命的大前提下，主要涉及以下幾個(gè)方面的討論：

容量衰減與存儲(chǔ)時(shí)間的關(guān)系；

容量衰減與存儲(chǔ)溫度的關(guān)系；

容量衰減與存儲(chǔ)荷電狀態(tài)（SOC）的關(guān)系；

老化過(guò)程中直流阻抗的變化趨勢(shì)；

老化過(guò)程中，交流阻抗譜的變化趨勢(shì)。

篇幅關(guān)系，對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果的交流阻抗譜的數(shù)據(jù)擬合、通過(guò)參考電芯看周期性的參數(shù)測(cè)量涉及的充放電過(guò)程對(duì)電池老化的影響，以及基于本次試驗(yàn)結(jié)果形成的預(yù)測(cè)能力的介紹都將在“下篇”中繼續(xù)。關(guān)于日歷壽命等相關(guān)概念，和試驗(yàn)的相關(guān)程序設(shè)置，請(qǐng)?jiān)谧蛱斓奈恼隆朵囯姵財(cái)R置不用就還跟新電芯一樣？一個(gè)NCM鋰電池日歷老化的試驗(yàn)研究（上篇）》中查看。

3 結(jié)果與討論

3.1 電池容量

3.1.1 時(shí)間依賴性

電池實(shí)際容量和初始容量都是在0.1C放電電流條件下測(cè)得，實(shí)際容量相對(duì)于初始容量的比例關(guān)系跟隨時(shí)間的變化，如圖1所示。

每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于在相同條件下測(cè)試的三個(gè)電池的實(shí)際相對(duì)容量的算術(shù)平均值，三個(gè)樣品的容量測(cè)量值總是非常相似。平均初始電池容量為2.164Ah，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006Ah，這表明樣品之間具有較高的一致性。

所有測(cè)試電池的電池容量隨著儲(chǔ)存時(shí)間而減少。這種容量衰減可以歸因于活性鋰的損失。為了理解描述容量衰減的三個(gè)時(shí)間模型方程（平方根，線性和廣義功率函數(shù)），試驗(yàn)參數(shù)分別按照三個(gè)方程進(jìn)行擬合。正如第1節(jié)所討論的，許多作者將日歷老化過(guò)程中的容量衰減描述為時(shí)間函數(shù)的平方根，這是基于SEI的增長(zhǎng)減緩了活性鋰的進(jìn)一步消耗的假設(shè)。這種行為是由方程（1）模擬出來(lái)。其中a 1和a 2分別是偏移量和平方根老化參數(shù)，t是以天為單位的存儲(chǔ)時(shí)間：

對(duì)于大多數(shù)數(shù)據(jù)集來(lái)說(shuō)，線性模型函數(shù)比平方根函數(shù)更相關(guān)系數(shù) R 2的值更大，這意味著，線性模型函擬合數(shù)精度比較高。將數(shù)據(jù)集用冪律函數(shù)擬合，顯示其相關(guān)系數(shù)更大，擬合精度更高。這是因?yàn)閮缏珊瘮?shù)比線性函數(shù)多了一個(gè)冪指數(shù)參數(shù)c3，c3顯示出來(lái)的主要變動(dòng)范圍在0.72~0.96之間，明顯的更靠近1（線性函數(shù)）而不是0.5（平方根函數(shù)），但是卻并未顯示出任何變化的趨勢(shì)。

對(duì)這種行為的解釋可能是，除了SEI的不斷增長(zhǎng)以外，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間并未減速的其他降解機(jī)制，可能會(huì)帶來(lái)容量降低的線性部分。這樣的“之間”函數(shù)（函數(shù)的指數(shù)在一定范圍內(nèi)變化）也在文獻(xiàn)中找到。觀察到的容量衰減也可能是由于SEI在開路條件下的增長(zhǎng)導(dǎo)致的復(fù)合平方根規(guī)律的容量損失，與中間進(jìn)行參數(shù)測(cè)量而進(jìn)行的充放電造成的額外的線性容量衰減的疊加，這些將在3.3節(jié)中更詳細(xì)地討論。

 

對(duì)于這項(xiàng)工作，為了確定操作參數(shù)（溫度，存儲(chǔ)SOC）對(duì)容量衰減的影響，線性老化參數(shù)b 2 被選中。在這里記住的重要一點(diǎn)是，選擇線性模型進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究，因?yàn)樗暮?jiǎn)單性并可以較好的描述容量衰減過(guò)程。

 

3.1.2 溫度依賴性

容量衰減的溫度依賴性顯示出清楚的趨勢(shì)。50％的存儲(chǔ)SOC，容量衰減速率b 2 是在20℃略高略高于0℃（參見(jiàn)表2）。容量降低的在45℃的容量衰減速率是20℃的2倍。類似在100％SOC下觀察到的衰減趨勢(shì)與45℃時(shí)趨勢(shì)類似。

一個(gè)模擬日歷老化過(guò)程中容量衰減的溫度依賴性的方法是Arrhenius方程。

其中k是反應(yīng)速率，A是預(yù)指數(shù)因子，E是活化能，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。表3顯示了不同溫度下兩種不同儲(chǔ)存SOC的容量衰減率b 2的阿列紐斯方程的參數(shù) 。相關(guān)系數(shù)R 2高于0.9，表明容量衰減率的溫度依賴性可以用Arrhenius方程適當(dāng)?shù)孛枋?。得到的活化能?shù)值與其他研究發(fā)現(xiàn)的量級(jí)相同。

 

表3，Arrhenius方程的擬合參數(shù)值描述存儲(chǔ)溫度對(duì)容量隨時(shí)間衰減的影響，包含兩個(gè)SOC下的擬合結(jié)果。

該溫度行為的物理解釋，隨著溫度的升高，SEI膜的導(dǎo)電性上升，這導(dǎo)致較高的電流流過(guò)該層，同時(shí)也導(dǎo)致了在SEI /電解質(zhì)界面上較高速率的電解質(zhì)分解。

 

3.1.3 SOC依賴性

100％SOC電芯容量衰減率明顯高于50％SOC電芯的衰減率，在任何溫度下都是如此，這已經(jīng)在圖1中顯示。很多研究都發(fā)現(xiàn)，高存儲(chǔ)SOC加速容量衰減。有研究表明，高SOC下的低石墨陽(yáng)極電位有助于電解質(zhì)還原和SEI生長(zhǎng)，并因此導(dǎo)致日歷老化過(guò)程中活性鋰的加速損失。在25％SOC和75％SOC在20℃卻并不服從這一趨勢(shì)。25％SOC電芯比50％SOC儲(chǔ)存的電芯容量下降更快一些。儲(chǔ)存在75％SOC的電芯是所有SOC水平存儲(chǔ)電芯中，容量衰減最快的一類。這種現(xiàn)象可能與測(cè)試完成后重新設(shè)置SOC的實(shí)驗(yàn)程序有關(guān)，將在3.3節(jié)討論。

 

3.2 電池阻抗

通過(guò)電流脈沖測(cè)量和EIS研究電池阻抗。電流脈沖可以確定在某個(gè)SOC，溫度和電流大小下的電芯整體電阻。EIS僅在開路電壓（OCV）下進(jìn)行，但是比脈沖測(cè)試更詳細(xì)地說(shuō)明電池內(nèi)部電化學(xué)現(xiàn)象的變化。

 

3.2.1. 脈沖測(cè)試

一個(gè)電芯的內(nèi)部電阻 R（電池特定SOC下），可以從電壓和電流推導(dǎo)出來(lái)， R =（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脈沖之前的開路電壓，Ut是在電流加載一定時(shí)間之后的端電壓。假設(shè)電流脈沖不明顯改變SOC狀態(tài)， 于是在脈沖持續(xù)時(shí)間內(nèi)開路電壓不會(huì)改變。為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，這里僅討論在50％SOC下測(cè)量的內(nèi)部電阻，其他SOC點(diǎn)趨勢(shì)類似。

 

圖2（a）顯示了通過(guò)1 s電流脈沖后電壓響應(yīng)的方式測(cè)得的內(nèi)阻R 1s相對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。這個(gè)量顯示了電池整體的電阻但它不包括擴(kuò)散過(guò)程阻抗效應(yīng)的影響。

 

 

 

圖2. 電流脈沖試驗(yàn)在50％SOC下測(cè)得的內(nèi)阻與儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系。存儲(chǔ)條件在圖例中標(biāo)出。除了從日歷老化測(cè)試的結(jié)果，參考電芯在20℃下儲(chǔ)存186天的內(nèi)阻，中間沒(méi)有其他測(cè)試過(guò)程。（a）根據(jù)2C電流脈沖放電1 s后的電壓降計(jì)算得到的內(nèi)部電阻。（b）根據(jù)2C電流脈沖放電20 s后的電壓降計(jì)算得到的內(nèi)部電阻。

 

圖2（a）中內(nèi)阻的變化可近似描述為時(shí)間的線性函數(shù)。日歷老化過(guò)程中內(nèi)電阻的增加通常是由于表面層形成隔膜（例如SEI）導(dǎo)致離子電阻增加。存儲(chǔ)在45℃的電芯電阻上升率顯著的高于存儲(chǔ)在較低溫度下的電芯。另外，從圖2（a）中可以觀察到在更高SOC下儲(chǔ)存的電池電阻增加更快的趨勢(shì)。特別地，存儲(chǔ)在100％的SOC的電芯比在相同溫度下貯存于50％SOC電芯電阻增大速率更快。

 

特別的，對(duì)存儲(chǔ)在20℃下50％的SOC電芯和儲(chǔ)存在0℃下50％SOC電芯，最初階段內(nèi)阻是減小的， 200天左右以后，內(nèi)阻才開始增加（參見(jiàn)圖1）。而實(shí)際容量，則從一開始就一直在減少。有研究指出，循環(huán)可以導(dǎo)致電極產(chǎn)生多孔狀結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)可以減少充放電電阻。推測(cè)原因是這樣的，在溫和的存儲(chǔ)條件下，參數(shù)測(cè)量時(shí)進(jìn)行的充放電帶來(lái)的多孔結(jié)構(gòu)引起的電阻下降趨勢(shì)，在開始階段大于由于日歷老化帶來(lái)的內(nèi)阻上升趨勢(shì)，因而總阻值先是減小，后來(lái)才增加。這個(gè)趨勢(shì)屬于內(nèi)阻整體上升這個(gè)大趨勢(shì)中的一部分。（參見(jiàn)3.3節(jié)）。

 

圖2（b）顯示了以電流倍率2C放電20 s后電壓響應(yīng)測(cè)得的內(nèi)阻。這個(gè)量是整個(gè)電池電阻的一個(gè)度量，包括像固態(tài)擴(kuò)散這樣的緩慢過(guò)程。有意識(shí)地選擇持續(xù)時(shí)間20 s和1 s以研究分別包含和不包含固態(tài)擴(kuò)散的電阻。從中提出的電化學(xué)阻抗譜分析可以更清楚地說(shuō)明這一選擇的原因。下一節(jié)（3.2節(jié)）。R20S的相對(duì)存儲(chǔ)時(shí)間的變化與幾乎與所觀察到的相對(duì)變化R 1s相對(duì)存儲(chǔ)時(shí)間的變化趨勢(shì)是一樣的。事實(shí)上，在所有的操作條件和所有的老化階段，兩個(gè)量之間的比率R 1 s = R 20 s在75％和77％之間。這意味著老化會(huì)像擴(kuò)散過(guò)程一樣影響快速過(guò)程，比如歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

 

3.2.2 電化學(xué)阻抗譜

在這項(xiàng)工作中提出的EIS分析從新電芯開始進(jìn)行約360天。初始阻抗譜在不同的電池中顯示出非常小的變化，表明良好的電芯質(zhì)量。存儲(chǔ)在45℃和100％SOC條件下的電芯最初和結(jié)束以后的EIS光譜測(cè)量在 圖3（a）中顯示出來(lái)。為實(shí)驗(yàn)選擇的頻率范圍涵蓋了電池內(nèi)部的所有關(guān)鍵現(xiàn)象。在非常高的頻率（> 840 Hz）下，觀察到由電芯纏繞，幾何形狀和電纜引起的電感效應(yīng)。在與實(shí)軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除。由此產(chǎn)生的實(shí)部主要是由于電解質(zhì)的歐姆電阻。在從840Hz到1Hz的范圍內(nèi)，SEI和電極處的電荷轉(zhuǎn)移在電芯電阻中占主要地位，在奈奎斯特圖中呈現(xiàn)（壓低）半圓形狀的電池阻抗。這是由電阻和電容的特性共同引起的。半圓的凹陷是由于電極的多孔性質(zhì)。在低頻率（< 1Hz）下，固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程變得重要。如圖3（a）所示，阻抗具有斜坡形狀，正如擴(kuò)散過(guò)程所預(yù)期的那樣。盡管在奈奎斯特圖上有所變化，但日歷老化的電池的阻抗表現(xiàn)出類似的性質(zhì)。

所測(cè)量的阻抗譜數(shù)據(jù)擬合成的等效電路圖在3（b）中顯示，所示等效電路的電池阻抗由各種元件的總和給出：

 

 

 

 

該電路使用前面討論的所有現(xiàn)象的元素。使用等效電路模型擬合光譜必須記住復(fù)雜模型可能導(dǎo)致過(guò)擬合，比如這樣的現(xiàn)象可以清楚地在一些工作看到。

他們用13個(gè)參數(shù)來(lái)擬合他們的光譜。在我們的情況下，這在840Hz ~1Hz 的頻率范圍內(nèi)尤其重要，其中只有一個(gè)凹陷的半圓（圖3（a）），而不是預(yù)期的代表電荷轉(zhuǎn)移和表面層電極的兩個(gè)半圓。原因是獨(dú)立的影響疊加在光譜中，不能用等效電路模型方法分離。為了研究?jī)蓚€(gè)電極的極化電阻和電容效應(yīng)的組合效果，這個(gè)被壓低的半圓，由一個(gè)ZARC元件表示。ZARC元件由一個(gè)電阻和一個(gè)恒定相元件（CPE）并聯(lián)組成。這個(gè)ZARC元件的電阻Rp 表示總極化電阻，它是由于兩個(gè)電極中的電荷轉(zhuǎn)移和陽(yáng)極上的SEI層而引起的組合電阻，而恒定相元件（Qp）表示分布在多孔電極上的雙層電容以及電阻特性。

 

 

 

 

圖3.（a）分析開始和分析結(jié)束時(shí)的電化學(xué)阻抗譜的奈奎斯特圖。（b）用作等效電路模型音響擬合EIS光譜。

 

頻率分散是關(guān)系到CPE廣義極化電容Qp ，它的單位是

 

。該抑制因子α 是由于電極的多孔結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的時(shí)間常數(shù)分布的量度。它與極化過(guò)程相關(guān)，并且可以取值0（純電阻Qp ）和1（純電容Qp ）之間的值。

用于極化過(guò)程的平均時(shí)間常數(shù)可定義為

 

它的單位是“s”，并允許一個(gè)更加直觀的物理解釋。通過(guò)這種替代，阻抗可以表示為：

該模型包含七個(gè)擬合參數(shù)，本次研究項(xiàng)目中分析了其中的四個(gè)是Rs，Rp，α和τ。 電感L，這部分是由于外部連接電纜的影響，對(duì)電芯性能和老化都沒(méi)有明顯的影響。它是用來(lái)作為一個(gè)擬合曲線的高頻參數(shù)參數(shù)。慢擴(kuò)散過(guò)程的阻抗譜分析在本工作中沒(méi)有涉及，由于CPE元件自身性質(zhì)帶來(lái)的困難。由于擬合分析，一個(gè)大的散射擴(kuò)散參數(shù)Qd 和 β被注意到。擬合參數(shù)沒(méi)有邊界可以設(shè)置，是由于沒(méi)有任何文獻(xiàn)背景定義過(guò)類似參數(shù)。值得一提的唯一重要方面是選擇用廣義CPE元件描述擴(kuò)散過(guò)程，而不是War-burg元件（其中β = 0.5）原因是半無(wú)限擴(kuò)散假設(shè)在我們的項(xiàng)目中是無(wú)效的。在整個(gè)約一年的分析期間，β一直徘徊在0.7（±0.07）。

 

新電池被認(rèn)為具有較小的SEI電阻，因此圖3（a）中初始光譜中看到的半圓應(yīng)該主要是由于兩個(gè)電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。盡管在老化電池的光譜圖3（a）顯示出一個(gè)不完整的分離成（至少）兩個(gè)分列成兩個(gè)部分的半圓，頻譜仍然能夠用所選等效電路模較好的擬合。在這樣的情況下獲得的擬合參數(shù)將體現(xiàn)總極化電阻和電容。

 

為了從始至終360天按照時(shí)間順序都能較好的擬合EIS阻抗譜數(shù)據(jù)，公式（6）所描述的一個(gè)模型被研究出來(lái)。列文伯格-馬夸爾特非線性算法用于解決最小二乘法曲線擬合。對(duì)于第一個(gè)數(shù)據(jù)集，參數(shù)被猜到。從最小二乘所得參數(shù)分別為下一個(gè)阻抗數(shù)據(jù)集的初始參數(shù)。由于電芯的個(gè)體差異，所產(chǎn)生的初始的參數(shù)可能會(huì)有一些變化。因此，從實(shí)驗(yàn)一開始，從阻抗譜測(cè)得的用于擬合的參數(shù)就被標(biāo)準(zhǔn)化。就像在脈沖測(cè)試分析中一樣，三個(gè)老化程度近似的電芯參數(shù)的平均值在下面給出。另外，從未老化的電池的光譜中提取的參數(shù)的平均值連同由脈沖測(cè)試確定的初始內(nèi)電阻值一起列在表4中以供比較。

 

已經(jīng)分析了約360天的存儲(chǔ)EIS數(shù)據(jù)。請(qǐng)注意，一年這個(gè)時(shí)間段的限制是強(qiáng)加上去的，從老化電芯阻抗譜擬合獲得的參數(shù)偏差越來(lái)越大，數(shù)學(xué)模型逐漸顯現(xiàn)除了對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)的無(wú)效性。

 

 

鋰電池?cái)R置不用就還跟新電芯一樣？一個(gè)NCM鋰電池日歷老化的試驗(yàn)研究（下篇）

3.2.3 擬合結(jié)果

（圖4（a）和（b））在所有溫度和SOC條件下，串聯(lián)電阻Rs 的總體趨勢(shì)是隨著老化過(guò)程的加深而增加。這與之前的一些已經(jīng)公開的研究成果一致。從圖4（a）和（b）可以得出兩個(gè)結(jié)果。隨著溫度升高，一系列電池電阻都會(huì)增加，并且在100％SOC儲(chǔ)存的電池的Rs的增長(zhǎng)速率高于50％的SOC。增加的性質(zhì)在所有情況下都是相當(dāng)規(guī)律的。串聯(lián)電阻Rs 是電池中歐姆電阻的量度，有理論認(rèn)為這主要是由于電解質(zhì)中鋰離子的傳導(dǎo)阻礙引起的 。因此，Rs的增加原因指向電解質(zhì)的降解反應(yīng)，其在更高的電壓，也就是更高的SOC以及更高的溫度下增加更快。電解質(zhì)與鋰的不可逆反應(yīng)不僅會(huì)導(dǎo)致電池退化，還會(huì)增加電解質(zhì)的電阻（通過(guò)Rs的增加來(lái)測(cè)量），并且導(dǎo)致活性鋰的損失（參見(jiàn)3.1節(jié)）和SEI的生長(zhǎng)（Rp中改變）。

 

表示極化的并聯(lián)電阻Rp電阻，示出了一般的上升趨勢(shì)（圖4（c）和（d））為除了儲(chǔ)存在0℃，50％SOC的所有的情況。在高溫和高儲(chǔ)存SOC（45℃，50％和100％SOC；20℃，100％SOC）的情況下，上升趨勢(shì)是明確的，并且證明溫度和SOC都影響這個(gè)參數(shù)。Rp的相對(duì)變化要比Rs高得多。然而，對(duì)于其他情況下，在擬合結(jié)果中觀察到波動(dòng)的情況。圖4（c）和（d）中整體趨勢(shì)是在0℃，Rp的增加并不明顯，而100％SOC電芯的增幅高于50％SOC電芯的增幅。

電阻Rp 體現(xiàn)的是SEI的電阻以及在陽(yáng)極和陰極電荷轉(zhuǎn)移（CT）的電阻的結(jié)合。Rp的改變 可以與改變電極的化學(xué)組成有關(guān)，例如SEI /鈍化層的生長(zhǎng)，陰極的金屬組分的損失和/或晶體結(jié)構(gòu)的改變。對(duì)于類似的電池存儲(chǔ)條件，CT電阻和SEI電阻可能不會(huì)以相同的速率改變。這可能是R p增加不規(guī)律的一個(gè)原因 。有研究觀察到陰極CT電阻的增加和陽(yáng)極CT電阻的減?。▽?shí)驗(yàn)溫度60℃）。在前人的結(jié)果中，與較低的SOC情況相比，SEI和陰極電阻均在100％SOC下顯著增加（遠(yuǎn)高于陽(yáng)極電阻的微小下降）。因此，高溫和高SOC的總體效應(yīng)是電阻的增加，這與我們的結(jié)果一致。然而，對(duì)極化電阻的主要貢獻(xiàn)可歸因于SEI層的增長(zhǎng)。其證據(jù)來(lái)自Rs的增加， 這表明電解質(zhì)由于與鋰在形成SEI中反應(yīng)而損失。已知電解質(zhì)與形成SEI的石墨陽(yáng)極反應(yīng)。看來(lái)會(huì)增加電解質(zhì)的降解速率的更高的電壓和溫度導(dǎo)致石墨 - 電解質(zhì)界面處的更多反應(yīng)和更多的SEI形成。此外，形成的SEI在高溫下不穩(wěn)定，導(dǎo)致自身重建不斷進(jìn)行。這反過(guò)來(lái)導(dǎo)致Rp 增長(zhǎng)速率更高。研究半電芯發(fā)現(xiàn)，SEI增長(zhǎng)是容量衰減的主要原因。 陽(yáng)極上的SEI的形成和重構(gòu)也給電芯老化過(guò)程發(fā)揮了重要作用。

 

為了將兩種計(jì)算電阻的方法進(jìn)行比較，從EIS擬合數(shù)據(jù)連同1s脈沖電阻 R 1s相對(duì)于存儲(chǔ)時(shí)間的曲線圖中獲取總和電阻（Rs+Rp），如圖5所示。這種比較的原因是EIS擴(kuò)散分支之前的頻率為1 Hz（圖3（a））。因此，從EIS光譜獲得的總和電阻（Rs+Rp）擬合數(shù)據(jù)與1秒 脈沖測(cè)試數(shù)據(jù)具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。這兩種電阻的大小和性質(zhì)相似，這是相當(dāng)令人驚訝的，因?yàn)橐阎姾赊D(zhuǎn)移電阻是電流的函數(shù)（Butler-Volmer方程）。然而，開路OCV條件下測(cè)量的阻抗和2C放電脈沖的脈沖測(cè)量結(jié)果是相似的，清楚地表明在測(cè)試的電流范圍內(nèi)，電池化學(xué)電阻不是測(cè)試電流的強(qiáng)函數(shù)。有人對(duì)這一點(diǎn)進(jìn)行了更詳細(xì)的研究，對(duì)50％SOC下新電池，施加不同大小的脈沖電流并在持續(xù)1s時(shí)間后確定內(nèi)阻數(shù)值。在所有情況下，電阻的電流依賴性都很低。對(duì)于新的電池，這些電阻值始終為46 mΩ左右。

有人在30℃下，有人在25℃和40℃，也有人針對(duì)30%SOCVL6P電芯分別在30℃和45℃下利用脈沖計(jì)算電池內(nèi)阻，較低溫度下測(cè)量得到的結(jié)果波動(dòng)狀況，與本項(xiàng)目中類似；而高溫?cái)?shù)據(jù)則具有更好的線性和規(guī)律性，與本項(xiàng)目中的高溫?cái)?shù)據(jù)吻合。另外有研究是在高溫和高SOC儲(chǔ)存條件下進(jìn)行了測(cè)試，可以看到電阻隨著時(shí)間線性增加，在這種情況下，Rp的平均增幅是Rs 增幅的許多倍。中的45℃，100％SOC試驗(yàn)條件下，Rp的初始值是Rs的0.7倍，但在360天側(cè)存儲(chǔ)試驗(yàn)以后，Rp與Rs相等。

 

 

平均時(shí)間常數(shù)t被解釋為一個(gè)電池的動(dòng)態(tài)行為的度量。由于電極上的不同表面具有不同的電化學(xué)活化能，它們確定時(shí)間常數(shù)的分布。因此，平均時(shí)間常數(shù)的確定需要給出表面粗糙度系數(shù)α。較高的時(shí)間常數(shù)表示電池的電流脈沖響應(yīng)速度變慢。因此，在較高時(shí)間常數(shù)的情況下，由電流脈沖引起的電壓變化較慢。從圖4（e）和（f）可以看出，時(shí)間常數(shù)的增加是SOC的一個(gè)強(qiáng)函數(shù)，并具有較弱的溫度依賴性。時(shí)間常數(shù)增加的性質(zhì)與存儲(chǔ)時(shí)間呈指數(shù)關(guān)系。通過(guò)觀察新老電芯奈奎斯特圖的實(shí)軸截距處的臨界頻率值，半圓凹陷的最大值和擴(kuò)散分支的起點(diǎn)，也可以觀察到前人的實(shí)驗(yàn)中時(shí)間常數(shù)的增加。

抑制因素α是ZARC元件給出的半圓的度量，其由于電極的多孔微結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生，同樣的，它是一種電極表面不均勻性的表征。在所有溫度和SOC的情況下，α隨存儲(chǔ)時(shí)間的增加而降低（圖4（g）和（H））。α對(duì)存儲(chǔ)SOC存在依賴性，在一段存儲(chǔ)時(shí)間內(nèi)，在100％SOC比在50％SOC更大的下降。此外，在100％SOC時(shí)比在50％SOC時(shí)顯示出更強(qiáng)的溫度依賴性。A的減少表示半圓的更大凹陷，這又可能代表于孔隙率增加引起的電極表面上升的不均勻性。顆粒破裂會(huì)導(dǎo)致NMC顆粒的孔隙度增加，這更突出地表現(xiàn)在高電壓（或高SOC）下，與我們的結(jié)果一致。α的減小，指向活性表面積的增加，也可以通過(guò)降低電荷轉(zhuǎn)移阻力來(lái)影響電荷轉(zhuǎn)移電阻。

 

注意這里的一個(gè)詞，α的減小，代表活性區(qū)域的增加，我們應(yīng)該小心理解一個(gè)事實(shí)， SEI和CT半圓隨著老化而分離，CT半圓向低頻方向移動(dòng)。（見(jiàn)圖3（a））。兩個(gè)（或更多個(gè)）分離的過(guò)程中，僅連接一個(gè)ZARC元件，會(huì)出現(xiàn)α值夸張的減少。

3.3 電化學(xué)參數(shù)測(cè)量的影響

3.3.1參考電芯

四個(gè)電芯最初參數(shù)測(cè)量后，在20℃后存儲(chǔ)的186天。不同于其他電芯，中間不進(jìn)行參數(shù)測(cè)量。這些電芯被稱為參考電芯。它們的相對(duì)容量衰減以及每30天表征的電芯的容量衰減顯示在圖1中。參考電芯用于研究電芯退化的常規(guī)鑒定程序產(chǎn)生的影響。可以看出，參考電芯186天容量衰減是與存儲(chǔ)在相同條件下每隔30天測(cè)量一次的電芯要小。參考電池的容量損失與其他電芯遵循相同的SOC依賴關(guān)系。

 

參考電芯與按周期規(guī)律測(cè)量的電芯，在內(nèi)部電阻隨時(shí)間的變化規(guī)律上也顯示出不同，如所描繪的圖2所示。參考電池100％SOC儲(chǔ)存186天后，R 1s 僅增加約2％，而在此SOC儲(chǔ)存的常規(guī)電池的R 1s 在同一時(shí)間增加約7％。其他參考電芯甚至在186天后顯示R 1s減少。在R 20上也觀察到了同樣的性質(zhì)。常規(guī)特征化電芯的更快老化可以由電化學(xué)參數(shù)測(cè)量引起的額外降解來(lái)解釋，所述電化學(xué)測(cè)量過(guò)程需要電芯的充電和放電。人們普遍認(rèn)為，與日歷老化相比，循環(huán)鋰離子電池會(huì)導(dǎo)致加速劣化。石墨陽(yáng)極在充電和放電過(guò)程中體積變化導(dǎo)致的附加機(jī)械降解會(huì)導(dǎo)致SEI開裂。隨后的修復(fù)導(dǎo)致額外的鋰消耗，因此帶來(lái)容量損失。

 

即使這個(gè)實(shí)驗(yàn)需要用大量樣品重復(fù)進(jìn)行，這已經(jīng)是一個(gè)強(qiáng)烈的證明，即日歷老化測(cè)試中的電化學(xué)表征對(duì)測(cè)量的容量衰減和內(nèi)阻變化具有不可忽略的影響。

 

3.3.2重置SOC的差異的影響

電芯測(cè)量和SOC重置期間的充放電量可以通過(guò)等效完整的充放電周期（EFC）進(jìn)行估計(jì)。一個(gè)EFC對(duì)應(yīng)兩倍的額定容量（1EFC = 4 .3 Ah）。在測(cè)試期間存儲(chǔ)在50％SOC和100％SOC的電芯和20℃進(jìn)行參數(shù)測(cè)量和SOC的復(fù)位，充放電當(dāng)量相當(dāng)于60個(gè)完整的周期。將電芯在25％的SOC和75％SOC在 20 ℃存儲(chǔ)經(jīng)歷約100和92個(gè)當(dāng)量完整周期充放，即，這些電芯比以50％和100％SOC存儲(chǔ)的電芯多出50%的充放電量。

 

這是由于在本研究中使用的測(cè)試后設(shè)置不同SOC水平的程序，提供了另一種分析過(guò)程充電吞吐量對(duì)老化產(chǎn)生影響的可能性。在圖7（a）中，剩余電池容量相對(duì)于電荷通量Q的函數(shù)繪制，而不是如圖1所示的時(shí)間。如3.1節(jié)所述，當(dāng)容量衰減被視為時(shí)間的函數(shù)時(shí)，以25％SOC和75％SOC存儲(chǔ)的電池顯示出與以50％SOC和100％SOC存儲(chǔ)的電池相比的意外快速容量衰減。但是，當(dāng)容量衰減被認(rèn)為是電荷吞吐量的函數(shù)時(shí)，存儲(chǔ)在25％SOC下的電池顯示出最慢的容量下降速率。隨后是如所預(yù)期的以50％SOC存儲(chǔ)的電芯。因此可以推斷出，與以50％SOC存儲(chǔ)的電池相比，以25％SOC存儲(chǔ)的電池相對(duì)較高的容量衰減率是由于這些電池在重置SOC期間經(jīng)歷的附加循環(huán)。

 

這也可以理解為何在75％SOC下儲(chǔ)存的電池，其顯示出作為時(shí)間函數(shù)的最快容量減少，如圖1（a）所示。當(dāng)針對(duì)電荷通量繪圖時(shí)，儲(chǔ)存在75％SOC的電池顯示出與100％SOC儲(chǔ)存的電池相似的容量衰減率，如圖7（a）所示。

 

在圖7（b）中，內(nèi)阻R20s的變化作為充電吞吐量的函數(shù)繪制。存儲(chǔ)在50％SOC的電芯的電阻仍然上升最慢，但與以25％存儲(chǔ)的電芯的差異比使用時(shí)間作為自變量的情況小得多。

 

 

3.3.3過(guò)EIS分析顯示出的影響

 

 

 

圖7.在等效完整周期（EFC）中繪制的電池參數(shù)相對(duì)于充電吞吐量的變化。結(jié)果來(lái)自日歷老化測(cè)試電芯和參考電芯。參考電芯指將其在20℃儲(chǔ)存186天，中間沒(méi)有測(cè)試。（a）在0.1C放電時(shí)測(cè)量的相對(duì)電池容量。（b）由2C放電脈沖確定的相對(duì)內(nèi)阻。

 

 

影響日歷老化的額外證據(jù)來(lái)自EIS分析。在圖4中，100％SOC與50％SOC情況下相比，Rs，Rp 和τ的明顯增加同時(shí)時(shí)間常數(shù)有明顯減小。這與預(yù)期的一樣，因?yàn)橐阎叩腟OC或更高的電壓會(huì)強(qiáng)化電池的老化。

 

但是，查看以25％SOC~75％SOC 電芯存儲(chǔ)在20℃下的參數(shù)Rs和τ，如 圖8所示，可以清楚地看到，50％SOC電芯具有最小的Rs和τ。

 

 

根據(jù)所使用的測(cè)量程序考慮到這種異常情況，顯然在25％SOC下出現(xiàn)的額外降解是由于測(cè)量過(guò)程。以25％SOC和75％SOC存儲(chǔ)的電池比在50％SOC和100％SOC存儲(chǔ)的電池經(jīng)歷更多的電荷通過(guò)量。在75％SOC的情況下由于測(cè)量增加而造成的額外老化可能被100％SOC電芯的日歷老化的更大幅度增加所掩蓋。事實(shí)上，如果忽略來(lái)自50％SOC的數(shù)據(jù)，25％，75％和100％SOC與所有四個(gè)參數(shù)的預(yù)期一致。

 

3.3.4 壽命預(yù)測(cè)的結(jié)果

如前所述，在給定運(yùn)行條件下，預(yù)期電池壽命是老化研究的主要目標(biāo)。通常認(rèn)為，當(dāng)電池的實(shí)際容量降至其初始值的80％時(shí)，電池已達(dá)到其使用壽命（EOL）。表5中列出了基于3.1節(jié)參數(shù)化的線性老化模型（Eq.（2））的預(yù)期日歷壽命t EOL。

 

日歷老化對(duì)循環(huán)老化測(cè)試的影響已在文獻(xiàn)中討論。與此相反，到目前為止，電化學(xué)參數(shù)測(cè)量對(duì)日歷老化測(cè)試的影響大多被忽視。線性老化模型（公式（2） ）參數(shù)化，可以基于參考電芯的容量衰減所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，參考電芯是為了分析電化學(xué)參數(shù)測(cè)試帶來(lái)影響而設(shè)置的。基于線性老化模型，利用其數(shù)據(jù)可以進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。得到的老化因子b2ref和相應(yīng)的預(yù)期壽命tEOLref列于表5中。

 

對(duì)于除75％SOC以外的所有儲(chǔ)存條件，當(dāng)參比電池用于參數(shù)化老化模型時(shí)，預(yù)期的循環(huán)壽命至少延長(zhǎng)50％。交替儲(chǔ)存和測(cè)量鋰離子電池參數(shù)的常見(jiàn)程序，可能因此導(dǎo)致對(duì)日歷老化的高估，因?yàn)樗鶞y(cè)量的容量降低不僅僅歸因于日歷老化，而且還包括由參數(shù)測(cè)量帶來(lái)的循環(huán)老化。

 

在本研究中觀察到的容量衰減隨存儲(chǔ)時(shí)間的線性變化也可能是由正常參數(shù)測(cè)量造成的，因?yàn)檠h(huán)老化期間的容量衰減已被研究，至少在早期階段的電池壽命與充電吞吐量呈線性關(guān)系。