鋰離子動力電池負極材料有哪些？負極材料在電池中起到什么作用?
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-12 19:25
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今天寫寫負極材料的介紹。作為電池的主材之一，負極材料的重要性，想必就不需要強調了。今天主要想給大家介紹一些常用的負極材料，以及一些展望吧（裝裝大佬樣）！
一 概述
負極材料，是電池在充電過程中，鋰離子和電子的載體，起著能量的儲存與釋放的作用。在電池成本中，負極材料約占了5%-15%,是鋰離子電池的重要原材料之一。
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全球鋰電池負極材料銷量約十余萬噸，產(chǎn)地主要為中國和日本，根據(jù)現(xiàn)階段新能源汽車增長趨勢，對負極材料的需求也將呈現(xiàn)一個持續(xù)增長的狀態(tài)。目前，全球鋰電池負極材料仍然以天然/人造石墨為主，新型負極材料如中間相炭微球（MCMB）、鈦酸鋰、硅基負極、HC/SC、金屬鋰也在快速增長中。
作為鋰離子嵌入的載體，負極材料需滿足以下要求：
鋰離子在負極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池的輸入電壓高；
在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆插入和脫嵌以得到高容量；
在插入/脫嵌過程中，負極主體結構沒有或很少發(fā)生變化；
氧化還原電位隨Li的插入脫出變化應該盡可能少，這樣電池的電壓不會發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電；
插入化合物應有較好的的電子電導率和離子電導率，這樣可以減少極化并能進行大電流充放電；
主體材料具有良好的表面結構，能夠與液體電解質形成良好的SEI；
插入化合物在整個電壓范圍內具有良好的化學穩(wěn)定性，在形成SEI后不與電解質等發(fā)生反應；
鋰離子在主體材料中有較大的擴散系數(shù)，便于快速充放電；
從實用角度而言，材料應具有較好的經(jīng)濟性以及對環(huán)境的友好性。
二 碳類負極材料
下圖為常見碳類負極材料分類。
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2.1 石墨類負極
石墨，英文名graphite，石墨質軟、有滑膩感，是一種非金屬礦物質，具有耐高溫、耐氧化、抗腐蝕、抗熱震、強度大、韌性好、自潤滑強度高、導熱、導電性能強等特有的物理、化學性能。
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石墨具有許多優(yōu)良的性能，因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業(yè)部門獲得廣泛應用，比如石墨模具、石墨電極、石墨耐火材料、石墨潤滑材料、石墨密封材料等。我國是世界上石墨儲量最豐富的國家，也是第一生產(chǎn)大國和出口大國，在世界石墨行業(yè)中占有重要地位。據(jù)我國國土資源部統(tǒng)計資料顯示，我國晶質石墨儲量3085萬噸，基礎儲量5280萬噸；隱晶質石墨儲量1358萬噸，基礎儲量2371萬噸，中國石墨儲量在世界儲量中占比較大。
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理想的石墨具有層狀結構，層面由SP2的碳原子形成類似苯環(huán)的巨大平面，層平面間的碳原子以δ鍵相互連接，鍵長0.142nm，鍵角120°。層面之間還有個連接所有碳原子的大π鍵。層間為0.3354nm。兩種晶型：六方晶系-2H型（a）和菱角體晶系-3R(b)Ø兩種晶型可以相互轉換：研磨和加熱。
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石墨的嵌鋰機理
石墨理論容量372mAh/g，當然只有石墨化度非常高的材料才可以達到這個值。但是所有碳素材料在經(jīng)過首次充放電時都會存在由于副反應帶來的不可逆容量損失。隨著負極電位的降低，直到電解液中成分在負極表面形成一種穩(wěn)定的鈍化膜（SEI）而停止。首次放電出現(xiàn)四個電壓平臺（如下圖），其中A為SEI的形成，石墨大部分容量在0.3~0.005V范圍內。除A之外，不同的電壓平臺對應著不同的嵌鋰狀態(tài)，分別稱之為四階、三階化合物…最后形成LiC6，達到理論容量372mAh/g，晶面間距變?yōu)?.37。（來源于書本期刊，不懂勿噴?。?/div>
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在完全插鋰狀態(tài)的石墨LiC6墨片排列方式發(fā)生轉變（如下圖）：由ABABAB …轉變?yōu)锳AAA …排列方式。部分人造石墨較難轉換排列方式，容量較低。
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石墨主要分為天然石墨和人造石墨，天然石墨需經(jīng)過一些處理方式，才能作為鋰離子電池負極，比如我們常見的氧化處理、機械研磨之類的。而人造石墨則是從有機物（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)）轉變成石墨，具體的操作方式可自行百度。
說了這么多，當然是因為他用的最廣了。當然，作為負極材料，石墨也有很多不足之處，比如石墨的低電位，與電解質形成界面膜，并且容易造成析鋰；離子遷移速度慢，故而充放電倍率較低；層狀結構的石墨在鋰離子插入和脫嵌的過程中會發(fā)生約10%的形變，影響電池的循環(huán)壽命。
2.2 非石墨類負極
如上，非石墨類負極主要有硬碳和軟碳。
軟碳（soft carbon），也就是易石墨化碳，是指在2000℃以上能夠石墨化的無定行碳，結晶度低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液相容性好。但首次充放電不可逆容量高，輸出電壓較低，由于他的性能，一般不直接做負極材料，是制造天然石墨的原料，常見的有石油焦、針狀焦等。
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硬碳（hard carbon），亦難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳,這類碳在3000℃的高溫也難以石墨化。硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等)、有機聚合物熱解碳(PVA,PVC,PVDF,PAN等)、碳黑(乙炔黑)；有利于鋰的嵌入而不會引起結構顯著膨脹,具有很好的充放電循環(huán)性能。
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硬碳容量大于常規(guī)碳類材料的理論容量，高倍率、循環(huán)性能、安全性能優(yōu)，但是首效低，大概85%，全電池電壓平臺3.6V低于石墨的3.7V，成本高。改進思路主要為提高首效（降低比表面積，形成更規(guī)則的硬碳；表面包覆，控制SEI形成）；提高材料收率，降低成本。
