如何減少熱失控造成的危害？動力電池熱失控，發(fā)生原因和機理詳解
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-12 15:55
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Kalho 等人 [74]全面回顧了電解質(zhì)技術水平在鋰電池安全中產(chǎn)生的 影響。由于碳酸亞乙酯（EC）可形成穩(wěn)定的SEI，所以使用石墨作為陽極材料成為可能。然而，純EC在環(huán)境溫度下具有相對高的熔點和高粘度。因此，直鏈脂肪族碳酸酯，主要是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯（DMC和/或DEC）與EC混合以獲得合適的電解質(zhì)-溶劑體系，形成用于鋰離子的良好導電介質(zhì)。通常選擇導電鹽LiPF6作為電解質(zhì)，其中添加劑的比例較?。ǖ陀?重量％）。
TR期間，電池中的陽極和陰極材料都會與電解質(zhì)發(fā)生反應；上面報道的所有反應動力學都是在電解質(zhì)存在下測量的。而電解質(zhì)本身在TR期間可以分解。（14）式顯示了LiPF6 鹽的分解，并且進一步的反應將產(chǎn)生HF等物質(zhì)。（15）顯示了碳酸鹽溶劑完 全氧化，釋放出二氧化碳的反應，而公式 （16）顯示了釋放一氧化碳的不完全氧化機理。
電解質(zhì)的量可以影響TR期間整個電池總體產(chǎn)熱量。Dahn等人 [116] 發(fā)現(xiàn)LCO/電解質(zhì)放熱反應的發(fā)熱量與電解質(zhì)的質(zhì)量無關，而LMO/電解質(zhì)的發(fā)熱量隨電解質(zhì)量的增加而增加。迫切需要開發(fā)一種技術，通過材料分析可以預測完整電芯的TR行為，而無需組裝完整的電芯。這樣的技術是提高電池的安全性設計效率的關鍵。但是，為了反映全電芯真實TR行為，在DSC或ARC測試中應使用多少電解質(zhì)和活性物質(zhì)需要進一步研究。
Sloop等人 [120]認為，公式（14）為LiPF6的平衡方程，分解產(chǎn)物PF5 將進一步與EC/DMC溶劑反應釋放熱量，從而加速電解質(zhì)的分解。Kawamura等人 [121]研究了不同材料混合而成的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。根據(jù)路易斯酸理論，生成的PF5會攻擊C-O鍵中的氧，從而加速電解質(zhì)的分解。測量所述的1M的LiPF6的熱，在1:1 PC:DMC（或EC:DMC）中為375J/g；1:1 PC:DEC（或EC:DEC）中為515 J/g。放熱峰位于230°C和280°C。
Botte等人 [122]通過DSC測量電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。他們的結果表明LiPF6-EC:EMC電解質(zhì)在放熱分解開始之前（大約在200℃）具有吸熱反應。而對于使用LiPF6-EC:DEC:EMC（1:1:1）的電解質(zhì)體系，所述放熱反應的開始溫度為256℃，總熱產(chǎn)生210J/g。Biensan等人 [95]測量了LiPF6-PC:EC:DMC（1:1:3）電解質(zhì)系統(tǒng)的熱生成，焓為250 J/g。Ravdel等人[123]提出了電解質(zhì)分解過程中幾種可能的反應。Campion等人 [124]觀察到包括CO2，C2H4 等的電解質(zhì)分解產(chǎn)物。他們的結論是DEC是C2H4 產(chǎn)生的主要來源。
當發(fā)生TR時，由于電解質(zhì)的汽化和分解引起的內(nèi)部壓力升高以及電解質(zhì)與其他組分材料分解產(chǎn)生的氣體所引起氣體排放。哈里斯等人 [125]指出，排出物質(zhì)包括部分反應氣體（如CO和H2）蒸發(fā)電解質(zhì)的氣霧滴。因此，一部分碳酸電解液在電解槽內(nèi)分解并在TR期間釋放小分子氣體，而另一部分碳酸電解液蒸發(fā)并迸射出電池殼體以外。排出的混合物可能被點燃形成災難性的燃燒。Eshetu等人[126]研究了碳酸鹽溶劑的燃燒行為。任何碳酸鹽溶劑的完全燃燒，能量遠高于電解質(zhì)分解產(chǎn)生的熱量。然而，在TR期間測量的大規(guī)格鋰離子電池的內(nèi)部溫度在有和沒有燃燒的情況下似乎相似[75]。因此，電解質(zhì)分解和燃燒對全電池TR的貢獻值得進一步研究。
4.3.4 隔膜熔化
目前市售隔膜常用的基材有PE（聚乙烯）和PP（聚乙烯）。當溫度達到其熔點時，基于PE/PP的隔膜將收縮。PE和PP隔膜的熔點分別約為130°C和170°C [95,127,128,129]。隔膜熔化是一個吸熱過程，溫度升高速度將因此減慢。如Biensan等人報道，PE和PP隔板熔化期間的焓分別為-90 J/g和-190 J/g[95]。PE隔板的最大吸熱功率可達1.442 W/g [130]或2 W/g [131]。
隔膜上的孔熔融時被關閉，使得鋰離子難于在電芯內(nèi)轉(zhuǎn)移。因此，短時間內(nèi)，隔膜關閉顯示為電池電阻的急劇增加[129]。電阻上升可以幫助阻止伴隨有高電流的種種濫用，如短路，過充電等。然而，異常發(fā)熱的情況下，沒有電流從電芯內(nèi)部流過，則隔膜關閉的優(yōu)點將不起作用。
隨著溫度持續(xù)升高，隨著收縮的發(fā)生，隔膜孔隙關閉[30]。由于隔膜收縮后面積減小，陰極和陽極失去隔離。一旦陰極和陽極在隔膜收縮之后接觸在一起，ISC就會發(fā)生。三層PP/PE/PP合成隔膜，在130℃（PE熔體）下提供關閉行為，直到170℃（PP熔融）時收縮量很小[132]。130°C 至 170°C 之間的差距可以在一定程度上提高電池的安全性。
當溫度太高以致隔膜蒸發(fā)時，隔膜在收縮之后失效。隔膜收縮引起的內(nèi)短路ISC強烈引發(fā)大量熱量的產(chǎn)生，進而導致隔膜快速失效，而如果ISC比較溫和，隔膜的崩潰則來的會晚一些。三層PP / PE / PP隔膜的坍縮溫度與PP隔膜相同。因此，研究人員已開發(fā)出具有陶瓷涂層的PE基或PP基隔膜，以進一步提高坍縮溫度。Al2O3 和SiO2 是最常用的涂層陶瓷材料[63]。帶陶瓷涂層的隔板的坍縮溫度可高達200℃- 260°C [70,129]。目前，陶瓷涂層隔膜已逐漸被市場接受。
決定ISC時刻的隔膜坍縮溫度對于揭示能量釋放圖的TR機制至關重要。如果隔膜的塌陷溫度比陰極/陽極材料的分解溫度高，TR期間可以不發(fā)生ISC，這將使得總發(fā)熱量顯著減少。
4.3.5 其他反應
Spotnitz等人 [33]討論了鋰電池內(nèi)部所有組成成分之間耦合的所有可能情形。最重要的反應可以在4.3.1節(jié)到第4.3.4節(jié)中查看。其他反應確實存在，但可能對全電池TR不會有顯著影響。例如， Maleki [78]，Biensan [95]和Pasquier [133]研究了PVDF粘合劑的分解。然而，PVDF粘結劑與電解質(zhì)的分解反應，在化學動力學上，對全電芯的TR沒有明顯影響 [33,134] ，因為PVDF在TR反應過程中不能與溶劑競爭鋰元素。更多的研究應該集中在4.3.1-4.3.4節(jié)中探討的主要的反應上。
4.4 使用能量釋放圖解釋商用鋰離子電池的熱失控機理
本節(jié)提供了兩個示例來演示如何使用能量釋放圖來解釋TR機制。兩種大規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池參數(shù)已在表5中列出。使用擴展的體積加速度量熱法（EV-ARC）研究TR特征，其測試設置與[70]中相似。
4.4.1 使用NCM/石墨電極
第一種情況是針對25Ah，NCM/石墨電極和基于PE的陶瓷涂覆電池隔膜。對至少6個樣品進行EV-ARC測試以驗證重復性。一些電池樣品在起始溫度TTR=132.7°C，而其他一些在TTR=242.5°C。溫度和溫度變化率曲線如圖12（a）和（b）所示。
圖12（c）和（d）分別使用圖11的能量釋放圖解釋了TTR=132.7°C和TTR=242.5°C的電池樣品的熱失控機理。電極和電解質(zhì)材料的化學動力學相同。唯一的變化位于ISC的觸發(fā)時刻。當PE基材開始熔化時，預計陶瓷涂層將保持隔膜的結構并避免收縮。如果收縮能控制時，ISC將發(fā)生在TTR=242.5°C。然而，收縮可能是不均勻的，那么ISC可以在TTR = 132.7℃開始。圖12（c）顯示，如果ISC在TTR=132.7°C時發(fā)生，鏈式反應將由ISC釋放的大量熱量觸發(fā)。另一方面，圖12（d）顯示，如果ISC發(fā)生在TTR=242.5°C，鏈式反應的順序可能是：1）SEI分解; 2）SEI分解和再生，3）電解質(zhì)和陰極的分解，4）大量的ISC，5）陽極的分解。
4.4.2 以LFP/MCMB電極為例的鋰離子電池實例研究
第二種情況是使用LFP/MCMB電極和PP隔膜的20Ah鋰離子電池。圖13（a）和（b）顯示了由EV-ARC測量的測試結果，最高溫度低于具有NCM/石墨電極的電池的最高溫度。TR期間的低的最高溫度可以解釋為磷酸鐵鋰電池材料具有更低的焓，ISC放出電能更小。圖13（c）使用能量釋放圖提供LFP 電芯的TR機制解釋。根據(jù)測試結果，在EV-ARC測試期間，電壓降開始于170.7°C，表明啟動了ISC。然而，ISC不劇烈且電能被釋放緩慢，這表現(xiàn)在ISC較寬的溫度范圍，圖13（c）所示。能量釋放速度比NCM電池慢得多，不僅因為ISC較輕，也是由于LFP與電解質(zhì)的分解更溫和。
5 減少熱失控造成的危害
減少TR引起的危害可以從三個層面上實現(xiàn)，如圖14所示。本質(zhì)安全，尤其是抗TR特性，可通過材料修飾得到改善。被動防御設計可以減少濫用條件下的二次傷害，而早期檢測算法對于警告乘客可能發(fā)生的故障至關重要。一旦發(fā)生TR，應激活對策以減少二次危害，如TR傳播或纖維傳播。推遲TR傳播是有價值的，因為這意味著延長乘客逃離的時間。
5.1 提高抗熱失控的內(nèi)在能力
為了提高抗TR的內(nèi)在能力，許多嘗試修飾鋰離子電池內(nèi)部的組分材料[135,136]。修飾陰極，陽極，隔膜和電解質(zhì)，因為電極材料的熱穩(wěn)定性在很大程度上決定了全電池的熱安全性。修飾的主要目標就是切斷鏈式反應。
5.1.1陰極材料修飾
5.1.1.1 陰極的表面涂層。表面涂層可以改善陰極的熱穩(wěn)定性。Li等人 [43]綜述可修飾各種陰極材料的表面涂層方法。涂層防止陰極和電解質(zhì)溶液直接接觸，從而抑制相變，提高結構穩(wěn)定性，并減少晶體位點中陽離子的紊亂。結果，可以降低副反應和發(fā)熱。候選涂層材料往往是熱和化學惰性的，如磷酸鹽，氟化物和固體氧化物等。
具有強PO4 共價鍵的磷酸鹽可以作為涂覆材料以改善陰極的熱穩(wěn)定性。AlPO4 是陰極涂層的有前途的磷酸鹽。具有涂有AlPO4陰極的電池，熱穩(wěn)定性明顯得到改善[44]，并且在過充電測試下顯示更好的性能[137,138]。Li等人 [139]成功制造的涂有FePO4的 LCO陰極。與純LCO陰極相比，3％重量的FePO4 涂層改善了電化學性能和熱穩(wěn)定性。Cho等人 [140]成功地實現(xiàn)了使用納米級結晶Mn3(PO4)2在NCM622陰極上獲得均勻涂層。Mn3(PO4)2涂層減少了電解質(zhì)與高度不穩(wěn)定的氧化陰極之間的直接接觸，從而降低了放熱反應的嚴重性。
由于其在高溫下的惰性，氟化物也是作為陰極涂層材料好選擇。使用AlF3[141]和ZrFx [142]的涂層已經(jīng)顯示出較低的熱反應性和改善的循環(huán)性能。通過的AlF3涂覆在NCM陰極明顯改善了陰極熱穩(wěn)定性[63] 。在ARC測試中，包含AlF3涂覆的NCM陰極的電池的TR起始溫度推遲至少20℃[63]。Yun等人[142]比較了原始的和增加ZrFx涂覆的NCM111陰極材料的熱穩(wěn)定性。具有ZrFx表面涂層的NCM111陰極，產(chǎn)熱量明顯減少。
固體氧化物，如ZrO2，SiO2 等也可用于涂布陰極并提高其熱穩(wěn)定性。Hu等人[143]報道，NCM111陰極與ZrO2 涂層產(chǎn)生的熱量比原始NCM111低。Cho等人 [144]研究了具有SiO2涂層的富含Ni的NCM622陰極的熱性能。熱穩(wěn)定性得到改善，發(fā)熱量減少35％。
溫度響應涂層，在特定溫度下切斷電池回路，是另一種抑制TR的選擇。Ji等人 [145]介紹了通過在Al集電器和LCO陰極之間涂覆聚（3-辛基噻吩）（P3OT）層來處理溫度響應性陰極。涂覆P3OT層顯示出強烈的PTC特性和可以在90°C-100°C 左右TR發(fā)生之前切斷電池回路。
5.1.1.2 陰極的元素替代。元素替代對于提高陰極材料性能也有作用。Al是替代過渡金屬（Co，Ni和Mn）并提高陰極熱穩(wěn)定性的有前途的元素。周等人 [109]研究了用Ni和Al取代Co的陰極材料的性能。Li（Ni0.4Mn0.33Co0.13Al0.13）O2的產(chǎn)物與NCM111具有良好的熱穩(wěn)定性和近似的比容量。
5.1.2陽極材料修飾
用于陽極表面修飾的方法，原子層沉積（ALD）是一種被廣泛研究的方法。Jung等人 [146]報道了利用ALD方法在天然石墨陽極上添加Al2O3 涂層的案例。他們認為，舒緩和均勻的Al2O3 薄人造涂層SEI層，替代亞穩(wěn)態(tài)的真實SEI層，從而提高了循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性。Baginska等人 [147]試圖將熱響應性聚合物微球體結合到陽極上。當溫度升高時，聚合物顆粒軟化并熔化以防止陽極顆粒表面上的離子傳導。Zhang [148]回顧了電解液添加劑改善陽極表面SEI層的熱穩(wěn)定性的案例。陽極上更穩(wěn)定的SEI對應于更熱穩(wěn)定的陽極。除了陽極表面涂覆以外，新的陽極材料，如Li4Ti5O12 (LTO) [149]和陽極合金化[150]也進行了深入研究，以提高安全性和鋰離子電池的容量。
5.1.3 更穩(wěn)定的電解質(zhì)系統(tǒng)
由于有機碳酸酯的溶劑的易燃性質(zhì)，電解質(zhì)是當前的鋰離子電池的安全性關鍵的。
研究人員不斷尋求更穩(wěn)定的電解液系統(tǒng)，以改善鋰離子電池的本質(zhì)安全性。Kalho等人 [74]全面回顧了考慮到安全問題的鋰離子電池電解液的最新技術和前景。碳酸鹽電解質(zhì)的改進依賴于添加劑或鹽的替代。研究人員也正在開發(fā)室溫熔鹽（即，離子基液體），聚合物，固體和液體電解質(zhì)的組合，或陶瓷等的創(chuàng)新和優(yōu)化的電解質(zhì)系統(tǒng)，熱穩(wěn)定性的改進需要考慮權衡安全，壽命，和容量之間的關系。許多研究不適合于商業(yè)應用，是因為在壽命或容量方面糟糕的表現(xiàn)。更多在化學觀點上的詳細討論，推薦閱讀[74]和[151]。
5.1.3.1 更安全的碳酸鹽電解質(zhì)的添加劑。更安全的碳酸鹽電解質(zhì)的添加劑包括溶劑替代添加劑，SEI支撐添加劑，阻燃添加劑，熱關斷添加劑，和過充電保護添加劑。過充電保護添加劑已在3.2.2節(jié)中進行了綜述，其他類型的添加劑介紹如下。
部分取代易燃和易揮發(fā)性溶劑可能是提高鋰離子電池本質(zhì)安全的解決方案。氟化碳酸酯，例如，氟化碳酸亞乙酯（FEC）[152] ，是有希望的，它通過強大的氟碳鍵降低易燃性提高熱穩(wěn)定性，進而提供可控的安全性。
SEI支撐添加劑可以是一個經(jīng)濟有效的減緩或者抑制SEI分解和進一步可能發(fā)生的熱失控風險的方法。幾種電解質(zhì)添加劑被用來改善SEI的熱穩(wěn)定性，包括碳酸亞乙烯酯（VC）[153,154]和碳酸乙烯亞乙酯（VEC）[155,156]等。為了保持電池的電化學性能，添加劑的量不應超過電解質(zhì)總重量或體積的10％[74]。
阻燃添加劑可以減少TR期間著火可能性?；鹧孀枞继砑觿┦腔诖呋コ叨确磻缘?，自由基物質(zhì)，例如，TR期間反應釋放的H · 或· OH?；鹧嬉种瓶梢酝ㄟ^形成凝聚狀態(tài)作為熱絕緣阻擋阻止火焰蔓延的隔離墻[74] 。磷和/或含鹵素的材料是最常用的阻燃添加劑。磷酸鹽和烷基膦酸酯，即磷酸三甲酯（TMP）[157] ，磷酸三苯酯（TPP）[158159] ，甲基膦酸二甲酯（DMMP）[160] 等等，已經(jīng)被普遍地作為阻燃劑。然而，產(chǎn)生阻燃效果的代價是差的電化學性能[161162] ，其妨礙了阻燃劑的實際應用。
熱關斷的添加劑可以使得液體電解質(zhì)高溫下固化，從而切換鋰離子電池的電路。Xia等人[163]報道了熱聚合性單元雙馬來酰亞胺（BMI），該物質(zhì)在110℃導致電解液固化，有效阻止了離子在正負極之間的傳遞，從而實現(xiàn)在高溫下電池電路的關閉。
5.1.3.2 更安全的碳酸鹽電解質(zhì)的替代鹽。研究人員正在努力尋找LiPF6的替代品，LiPF6的分解產(chǎn)物，PF5 或HF，可催化溶劑和SEI層的降解。報道了一些替代鋰鹽，包括LiFAP [164]，LiBF 4 [165]等。但是，上述替代鹽的實際應用還很少見。
酰亞胺的鋰鹽是商業(yè)用途中有希望取代LiPF 6的替代物之一 。酰亞胺系族內(nèi)的最佳已知的化合物當然是雙（三氟甲磺?；﹣啺蜂嚕↙iTFSI）[166]。LiTFSI具有卓越的化學-熱-電化學穩(wěn)定性，大大提高了安全性。但是，LiTFSI不能在鋁集電體表面形成保護層，導致大量的點蝕。
5.1.3.3 創(chuàng)新和優(yōu)化的電解液系統(tǒng)。整個碳酸鹽電解質(zhì)系統(tǒng)可以通過創(chuàng)新和優(yōu)化的電解質(zhì)系統(tǒng)，如離子液體（ILs），聚合物電解質(zhì)和固體電解質(zhì)等來取代。
離子液體是一種很好的替代品，其低揮發(fā)性和/或阻燃性能[170]，可以克服安全問題 。離子液體的主要挑戰(zhàn)是相對較低的離子電導率和與其他電池材料的不兼容性。ILs可以與碳酸烷基酯電解質(zhì)形成混合物以減少缺點[171]。
聚合物電解質(zhì)包括固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)的主要缺點也是低離子電導率。碳酸烷基酯和固體聚合物電解質(zhì)的混合物可能是低離子電導率的一種解決方案[74]。
全固體高分子電解質(zhì)去除了鋰離子電池電芯內(nèi)全部易燃液體，并且被認為是對電池的安全性問題的最終解決方案之一[172] 。在鋰離子電池大規(guī)模應用之前，一些缺陷仍然需要解決，包括較低的功率密度，較低的離子電導率等。
5.1.4采用先進的隔膜
正如在第二節(jié)中討論的。隔膜在TR期間ISC的發(fā)生方面起著重要作用。降低熱收縮率并將坍縮推遲到更高溫度是開發(fā)先進隔膜的挑戰(zhàn)性的目標。
傳統(tǒng)的隔膜包括單層PE或PP [127]。由Celgard LLC開發(fā)的三層PP/PE/PP隔膜可以在電氣關閉和熱收縮之間形成時間間隙。然而，三層PP/PE/PP隔板的坍塌溫度與單層PP隔板的相似。為了實現(xiàn)更高的收縮和塌陷溫度，可以通過使用陶瓷涂層降低熱收縮率[173] ，并增加坍縮溫度[70] 。粘合劑如PVDF對于將陶瓷粘合到PE或PP基材上至關重要[174]。PVDF粘合劑可以被可固化的共聚酯[175]或聚多巴胺[176]取代，這有助于降低熱收縮率。
研究人員試圖將聚乙烯或聚丙烯隔膜的基底改為其他聚酰亞胺（PI）等材質(zhì)，以獲得更高的收縮/塌陷溫度。PI的收縮溫度可以是高于200℃[177] ，而坍縮溫度高于500℃[178] ?；赑I的隔膜潤濕性非常好，并且如Lee等人報道的那樣，離子電導率也比較好[178]。PI隔膜的大量應用面臨的挑戰(zhàn)可能是制造過程。當前PI生產(chǎn)的電紡絲工藝成本相對較高。
研究人員也熱衷于三層隔膜，其中間層的熔點比外層低[179,180]。三層隔膜提供關閉溫度和收縮溫度之間的時間間隔，為TR的早期檢測提供可能性。對于多層隔膜，基底的收縮可能不均勻。非均勻收縮可導致在ISC期間鋰離子電池短路位置額不確定性增強。在隔膜設計中必須考慮多層隔膜的不均勻收縮。
另外，使用功能性材料涂覆的隔膜可以提高電池的抗過充電能力。當電壓過高，功能性材料可以形成電流路徑，以避免過充電進一步上升[181-183] 。
3.3 熱濫用
局部過熱可能是發(fā)生在電池組中典型的熱濫用情況。除了由于機械/電氣濫用導致的過熱之外，過熱可能由連接接觸松動引起。電池連接松動問題已經(jīng)得到證實。鄭等人[59] 觀察到電池組內(nèi)一個電池的接觸電阻增加。電阻增加是由于連接器接觸松動引起的，起源于制造過程中的缺陷。如[9]中報告的第1號事故，HEV電池組的TR事故是由于接觸松動并隨之發(fā)生局部過熱而引發(fā)的。電池組中的電池通過金屬電流連接器連接。但是，在車輛振動條件下連接松動。當大電流流過特定區(qū)域時會產(chǎn)生大量的熱，從而導致局部過熱進而造成TR。
接觸電阻是由預緊壓力和接觸表面的粗糙度決定的。Taheri等人 [60]認為不充分的預緊力，導致連接中接觸電阻的上升。電極-集電極接觸不良造成大量的能量以界面發(fā)熱的形式損失掉。過多的熱量流從外部朝向電芯內(nèi)部流動，從而導致可能的溫度增加和TR的發(fā)生。
除了接觸松動引起的熱濫用，文獻[10]報道，熱濫用也可能由汽車內(nèi)部的燃燒引起。碰撞后電解液的泄漏可以促進這種類型的燃燒。
總之，熱濫用是電池TR的直接原因。TR程序的機制將在第四節(jié)中進一步介紹。
圖7.內(nèi)部短路：TR的最常見特征。
3.4 內(nèi)部短路
ISC是TR最常見的特征，如圖7所示。幾乎所有的濫用條件都伴隨著ISC。廣義而言，當陰極和陽極由于電池隔膜故障而彼此接觸時，發(fā)生ISC。一旦ISC被觸發(fā)，儲存在材料中的電化學能量會自發(fā)釋放并產(chǎn)生熱量。
如圖7所示，根據(jù)隔膜的失效機理，ISC可以分為三類：1）由機械濫用引起的，例如由于穿刺或擠壓造成的隔膜的變形和斷裂; 2）由電氣濫用引起的，例如，隔膜可能被枝晶刺穿[61]，而枝晶生長，可能是由過度充電或者過度放電引起的[62]; 3）由熱濫用，由于極端高溫引起的隔膜的收縮、崩潰和大規(guī)模ISC。
通常由機械和熱量濫用引起的大規(guī)模ISC將直接觸發(fā)TR。相反，有輕微的ISC，它產(chǎn)生的熱量很少，不會觸發(fā)TR。能量釋放速率，隨著隔膜斷裂的程度以及從ISC到TR的時間長短而變化。由于所有電池產(chǎn)品在銷售之前必須通過相應的標準測試，因此濫用誘發(fā)ISC的可能性非常低。
然而，仍然存在一種ISC，稱為自發(fā)ISC或自誘導ISC，其在當前的測試標準中不能很好地管控。自發(fā)的ISC被認為是源于制造過程中的污染或缺陷[63]。2013年，自發(fā)性ISC被認為是波音787電池故障的最可能原因（表1中的事故4號和5號）[11,12]。污染/缺陷需要幾天甚至幾個月才會發(fā)展成為自發(fā)的ISC，并有明顯的熱量產(chǎn)生[64]。自發(fā)ISC在長時間孕育過程中的機制相當復雜，值得進一步研究。深入了解該機制有利于對自發(fā)性ISC的進行早期預警。
ISC的危險程度可以通過自放電率和外來熱量來評估?？偨Y當前的文獻，我們提出有三個層次的ISC，如圖8所示。在I級，具有ISC的單體顯示出自熄特征，即存在
圖8.三級內(nèi)部短路。
緩慢自放電，但沒有明顯的發(fā)熱。在Ⅱ級中，ISC的特性變得更加明顯，電壓下降更快，溫度明顯上升。在III級時，由于隔膜的坍縮，TR可能無法阻止并產(chǎn)生大量的熱量。幸運的是，自發(fā)ISC從I發(fā)展到III級需要很長的時間，這就使得BMS有機會在故障電芯發(fā)展到III級之前，檢測到問題電芯并報警。
不幸的是，自發(fā)ISC的機制到現(xiàn)在還不是很清晰?？梢阅MISC的熱電偶耦合行為的替代測試對于完成ISC評估和早期檢測任務非常有用。提出了五種主要的替代方案作為ISC的替代測試：1）將雜質(zhì)引入電池，然后用循環(huán)和/或壓力激活ISC [65] ;2）用相變材料（PCM）代替部分隔膜，然后加熱至PCM的熔點觸發(fā)ISC [66] ; 3）用棒，或釘子刺穿或擠壓電池[ 29,30,67 ]; 4）通過電氣濫用誘導枝晶生長，例如過度充電[41]，過度放電[56] ; 5）通過將等效的ISC電阻與電池并聯(lián)來模擬ISC的電化學行為[68]。請注意，自放電和外來熱量都可以通過等效ISC電阻進行定量評估。較小的等效ISC電阻表示更嚴重的ISC，其具有更大的熱量產(chǎn)生和更大的TR可能性[69]。
為了最好地模擬自發(fā)ISC，替代ISC測試需要滿足以下要求：1）重復性高; 2）可以同時觸發(fā)ISC電壓降和溫升; 3）可以按預定的觸發(fā)時間和特定的等效ISC電阻觸發(fā)ISC; 4）由ISC引起的發(fā)熱可被電池完全吸收; 5）由ISC引起的放電可能會降低電池的荷電狀態(tài); 6）可以模擬電芯材料的真實損傷。然而，上述替代測試方法都不是理想的，因為從技術角度看，要求1）和6）似乎是矛盾的。先進的替代ISC測試的開發(fā)正在進行中，預計在不久的將來會取得突破。
除了進行了替代測試，ISC造成的危害也可以通過建模分析來評估。Santhanagopalan等人 [65]開發(fā)了一種電化學-熱耦合模型來模擬鋰離子電池ISC的行為。他們認為有四個常見內(nèi)短路情形：1）兩個集流體之間的ISC（銅和鋁）; 2）銅集流體與陰極活性材料之間的ISC; 3）鋁集流體與陽極活性材料之間的ISC; 4）兩個電極上的活性材料之間的ISC。結果表明情況3）可能是四個中最危險的。模擬結果[65]可通過實驗得到驗證，對揭示實際運行條件下的ISC發(fā)生機制大有幫助。
總之，作為TR的最常見特征，ISC值得進一步研究。受歡迎的研究方向包括：1）研究自發(fā)ISC的漸進演化機制; 2）開發(fā)更可靠的替代ISC測試; 3）建立一個易于使用的ISC仿真模型。此外，ISC和TR之間的關系必須是清晰明了的。第四節(jié)將討論ISC在TR過程中的作用。
4 鋰離子電池的熱失控機理
4.1 熱失控期間的連鎖反應概述
TR的機制可以通過如圖9所示的連鎖反應來解釋。一旦溫度在濫用條件下異常升高，化學反應就會一個接一個地發(fā)生，形成連鎖反應。熱-溫度-反應（HTR）循環(huán)是連鎖反應的根本原因。需要明確的，異常發(fā)熱帶來電芯溫度上升，啟動副反應，例如，SEI分解。副反應釋放更多熱量，形成HTR循環(huán)。HTR循環(huán)在極高的溫度下循環(huán)，直到電芯經(jīng)歷TR。
圖9 顯示了使用NCM/石墨電極和PE基陶瓷涂層隔膜的鋰離子電池在TR過程中的連鎖反應機理 [70] 。在整個溫度上升過程中，SEI分解，陽極與電解質(zhì)之間的反應，PE基體的熔化，NCM陰極的分解以及電解質(zhì)的分解等順序發(fā)生。一旦隔膜的陶瓷涂層崩潰，大量的內(nèi)部短路瞬間釋放電池的電能，導致TR可能燃燒電解質(zhì)。圖9只是TR期間鏈式反應機制的定性解釋。為了定量解釋鏈式反應的HTR環(huán)路，各種組分材料各自的產(chǎn)熱動力學是必須的。
圖9.熱失控期間鏈式反應的定性解釋。
基于先前綜述的TR機理[33,63,71]，我們提出了TR期間鏈式反應機理的圖解說明，稱為能量釋放圖。
4.2 熱失控的能量釋放圖
圖10，我們稱之為TR的能量釋放圖，總結了大約50個參考文獻的化學動力學。該反應的化學動力學可使用差分掃描量熱法（DSC）和加速量熱法（ARC）。圖10中收集的所有化學動力學對應于具有100％SOC的電池。表3中列出了圖10中使用的縮寫。我們首先給出圖10的圖例，以幫助讀者理解所提出的能量釋放圖。
圖10.鋰離子電池的能量釋放圖。
表3，圖10中使用的縮寫。
該圖例位于圖10的左下角，以電解質(zhì)的LFP分解為例?；瘜W反應的關鍵特征包括特征溫度，加熱功率（Q），其表示熱釋放速度和焓（Δh），焓表示反應過程中釋放的總能量。特征溫度包括反應的起始溫度（Tonset），峰值溫度（Tpeak）和終止溫度（Tend）。圖10的X軸表示特性溫度，因此，反應區(qū)位于水平方向某個區(qū)域內(nèi)。具有顏色的山丘狀區(qū)域（綠色表示LFP）表示LFP與電解質(zhì)反應分解的化學動力學。山狀區(qū)域的形狀唯一地由Tonset、Tpeak、Tend和Q確定. Q確定小山狀區(qū)域的高度，而Δh確定山的垂直位置。依照圖例，所有的化學動力學可以在能量釋放圖圖10進行描繪，在該圖中，所有不同反應過程的動力學可以進行比較。作為圖10基礎的詳細的化學動力學，將在第4.3節(jié)中以特定參數(shù)為基礎介紹。圖10 鋰電池能量釋放圖
通過ISC或燃燒所釋放的熱量在能量釋放圖也有自己的位置，但在不同化學反應過程中顯示出不同的形式。
通過ISC釋放的能量的特性使用紅色箭頭描繪。不同TR過程，ISC箭頭的水平位置不同。ISC的起始溫度與隔膜的崩潰溫度密切相關。ISC可以在約130°C（對于PE隔膜），170°C（對于PP或PP / PE / PP隔膜）或高達200°C（對于具有陶瓷涂層的隔膜）出現(xiàn)。對于猛烈的ISC，箭頭寬度比較窄；而對于比較溫和的ISC，寬度則比較寬。該ISC箭頭的高度表示ISC期間熱釋放速率，而ISC箭頭的垂直位置表示產(chǎn)生的總熱（Δh）。對于具有180Wh/kg的電池單體，則Δh等于180×3600/1000= 648J/g，如圖10中所示。注意，這里的計算Δh只表示用于與100％的SOC的電池理想情況下，并假設所有電芯中的能量將在TR期間被釋放。的之間的相關性Δh和電池SOC之間不是線性關系[72] ，并且需要進一步研究。
燃燒的發(fā)生需要三個關鍵因素，即，易燃燃料，氧，和點火源。易燃燃料是有機溶劑和通過電解液分解產(chǎn)生氣體，但氧氣和點火源并不總是TR期間各時間點保證供給的。由陰極分解釋放的氧并不足以支持完全燃燒，因此，燃燒總是發(fā)生在電芯外可燃氣體排放到殼體以外的時候。點火源在TR期間隨機發(fā)生，使TR期間的燃燒不可預測。點火源，例如火花，可能是氣體高速流出排氣閥時候產(chǎn)生的，或者TR期間由外部短路產(chǎn)生的電弧。在TR期間高速摩擦和外部短弧都不能很好地預測，因此點火源的發(fā)生是不可預測的。
據(jù)稱，燃燒的焓與所有化學反應的總焓相當[73,74]。然而，如[75]中所報告的，在有或者沒有燃燒的TR情況下，測量的電池內(nèi)部溫度類似，表明燃燒能量并沒有充分用來加熱電池，而是加熱了周圍環(huán)境。在TR期間測量的燃燒熱量與電池內(nèi)部存儲能量之間的關系需要進一步研究。
