過(guò)渡金屬氧化物

LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。

優(yōu)點(diǎn)是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應(yīng)用。

主要的缺點(diǎn)是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。 成本高是由于Co元素的價(jià)格高，可以在圖一中看到Co的價(jià)格。

熱穩(wěn)定性差是指高溫150°C狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池?zé)崾Э?起火爆炸。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度 上取決于非材料因素，例如電池設(shè)計(jì)和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機(jī)材料之間的放 熱反應(yīng)，LCO通常經(jīng)歷超過(guò)200°C的熱失控。

深循環(huán)(脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50%以上的Li脫出)導(dǎo)致晶格畸變從而惡化 循環(huán)性能 。

對(duì)LCO的改性方面:對(duì)許多不同金屬(Mn, Al, Fe, Cr)作為鈷摻雜劑/部分代用品進(jìn) 行過(guò)研究，雖然證明有一些效果，但對(duì)性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層 (Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2)，因?yàn)樗麄兊臋C(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu) 變化和與電解質(zhì)的副反應(yīng)，增強(qiáng)的LCO穩(wěn)定性，甚至對(duì)深循環(huán)性能特性有一定改善。

2.鎳酸鋰LNO

LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比主要在 成本是低很多，但是LNO的問(wèn)題在于Ni2+有替代Li+的傾向在脫嵌Li的過(guò)程中會(huì)堵住Li 的擴(kuò)散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外在高SOC條件下

的熱穩(wěn)定性差可通過(guò)Mg摻雜來(lái)改善 ，添加少量Al能提高兩者的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能.

3.鎳鈷鋁酸鋰NCA

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用，例如松下為Tesla開發(fā)的 動(dòng)力電池。其優(yōu)點(diǎn)在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對(duì)LCO更好的日歷壽命。但 在國(guó)內(nèi)剛剛處于起步階段。關(guān)于其失效模式有報(bào)道說(shuō)其在升高的溫度下(40-70°C)容 量衰減，是由于SEI和微裂紋的生長(zhǎng)。

4.錳酸鋰LMO

LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢(shì)也得到了廣泛的應(yīng)用，但是其主要缺點(diǎn)是較差的循 環(huán)性能，原因是在Li脫出的過(guò)程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢(shì)和循環(huán)過(guò)程中 Mn的溶解的不利影響。具體講是由于Mn3+的歧化反應(yīng)形成Mn2+和Mn4+，2價(jià)Mn 離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負(fù)極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個(gè)反應(yīng)。伴隨著含 Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負(fù)極中Mn的含量逐漸增加，石墨負(fù)極阻抗變大，這一點(diǎn) 已經(jīng)很明顯。但對(duì)比LTO負(fù)極沒(méi)有顯著的變化(如下圖紅色曲線)。改性方面一般采用 陽(yáng)離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點(diǎn)。與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢(shì): 1.成本低:由于含鈷少，成本僅相當(dāng)于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。 2.安全性好:安全工作溫度可達(dá)170°C，而鈷酸鋰僅為130°C 3.電池的循環(huán)使用壽命延長(zhǎng)了45%。

另外值得一提的是高Ni三元材料(LiNi 0.8Co 0.1Mn0.1O2)有更高的能量/功率密 度(在較高Ni含量下有更多的Li脫出而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定)。而外層是Mn和Co取代的NMC (的LiNi 0.46鈷0.23錳0.31 Ø 2)為更好的循環(huán)壽命和安全性。

聚陰離子化合物

1.磷酸鐵鋰LFP

LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結(jié)構(gòu)如圖4C，其主要缺點(diǎn)是較低的電位和較差的 離子導(dǎo)電性。對(duì)LFP納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆 有納米化的LFP和導(dǎo)電劑均勻混合也同樣可實(shí)現(xiàn)良好的導(dǎo)電性。然而通常納米化的LFP 電極的低壓實(shí)密度限制了LFP電池的能量密度。

其它橄欖石結(jié)構(gòu)包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1)，從而提高 了能量密度。

此 外 還 有 Li3V2(PO4)3(LVP) 表 現(xiàn) 出 相 當(dāng) 高 的 工 作 電 壓 (4.0V) 和 良 好 的 容 量 (197mAh/ g)。LVP/C納米復(fù)合材料在5C的高速率下表現(xiàn)出95%的理論容量。

2.LiFeSO4F(LFSF)

因?yàn)樗母唠姵仉妷汉秃侠肀热萘?151mAh/g) 。而且LiFeSO4F具有更好的離子/電 子導(dǎo)電性，因此它不需要碳涂層或納米化顆粒。

轉(zhuǎn)化正極材料

轉(zhuǎn)化電極在鋰化/脫鋰期間經(jīng)歷固態(tài)氧化還原反應(yīng)，其中結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，伴隨著斷裂 和重組的化學(xué)鍵。轉(zhuǎn)化電極材料的完全可逆電化學(xué)反應(yīng)通常如

A型的正極中式(1)包括含有高價(jià)(2價(jià)或更高)的金屬離子，可以得到較高的理論容量的 金屬鹵化物。

B型正極包括S, Se, Te, I.其中S因它的高理論比容量(1675mAh/g)，成本低，以及 在地殼的豐富儲(chǔ)量已經(jīng)被大量研究。

圖b顯示出了完整的S轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其涉及可溶于有機(jī)電解質(zhì)中間體多硫化物的中間步驟。

圖c給出了轉(zhuǎn)換型正極的典型放電曲線。BIF3和CUF2表現(xiàn)出高電壓平臺(tái)。相比較而言,S 和Se也顯示非常平坦和長(zhǎng)電壓平臺(tái)，表示兩個(gè)固相之間的反應(yīng)具有良好的動(dòng)力。

硫具有1675mAh/g的高理論容量，同時(shí)還具有成本和豐富的儲(chǔ)量?jī)?yōu)勢(shì)。然而，缺點(diǎn)是 S為主的正極從低電勢(shì)，低電導(dǎo)率，中間體反應(yīng)產(chǎn)物(多硫化物)在電解質(zhì)的溶解，和 (在純S的情況下)非常低汽化溫度，其在真空下干燥電極引發(fā)S損失。而硫大約80% 的體積變化，這可能會(huì)破壞碳復(fù)合材料在電極的電接觸 。

為了減輕溶解和體積膨脹的影響，可以將S包覆在具有過(guò)量?jī)?nèi)部空隙空間的中空結(jié)構(gòu) 中。聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和TiO2 已經(jīng)通過(guò)使用滲透和化學(xué)沉淀浸漬硫。當(dāng)在薄 電極構(gòu)造的半電池中測(cè)試時(shí)，這些復(fù)合材料顯示出有時(shí)接近1000個(gè)循環(huán)的循環(huán)壽命。

為了避免膨脹，防止干燥過(guò)程S蒸發(fā)，并形成完整的電池陽(yáng)極，電極可以制成Li2S的形 式。這是因?yàn)長(zhǎng)i2S具有更高的熔點(diǎn)。

電解液的修飾也是改善S溶解的一個(gè)通用方法。LINO3和P2S5添加劑用于形成良好的 SEI在Li金屬的表面，以防止還原和多硫化物的隨后沉淀。也可加入鋰多硫化物以暫時(shí)降 低正極的溶解，固態(tài)電解質(zhì)也可以防止多硫化物的溶解，并在同一時(shí)間，通過(guò)避免鋰枝 晶短路增強(qiáng)電池安全。