如何實現(xiàn)鎂離子在鋰電池正極材料的快速輸運？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-08 21:56
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由于地球上鋰資源的儲量并不豐富，研究下一代金屬離子電池并提前儲備其相關(guān)技術(shù)，對于預(yù)防未來 可能到來的儲能危機，具有非常重要的科學(xué)意義。金屬鎂資源豐富(儲存量是鋰的1000倍)，市場 價格低廉(僅為金屬鋰的7%)，以及小的離子半徑(0.66?)。此外，由于鎂離子帶有兩個正電 荷，因此鎂具有極高的重量比容量(2205 mA h g-1)，和體積比容量(3833 mA h cm-1)， 同時金屬鎂的化學(xué)穩(wěn)定性與安全性均優(yōu)于鋰和鈉，所以鎂電池被廣泛關(guān)注。但是，由于鎂離子帶二價 正電荷，它與電極材料中的非金屬元素有很強的靜電相互作用。例如，相關(guān)研究證明鎂離子在氧元素 環(huán)境下難以發(fā)生插層過程，由于鎂離子與電極中氧原子強的相互作用，會引起電極大的體積變化和復(fù) 雜的相變過程，從而導(dǎo)致鎂離子在正極中輸運困難，電池整體循環(huán)特性差。故如何實現(xiàn)鎂離子在正極 材料的快速輸運被認(rèn)為是鎂離子電池急需解決的關(guān)鍵問題之一。
【成果簡介】
鄭州大學(xué)邵國勝教授研究團隊在Journal of Materials Chemistry A發(fā)表題為“High-capacity cathodes for magnesium lithium chlorine tri-ion batteries through chloride
本文采用的材料基因組方法包括:(1)USPEX遺傳算法:搜索MxMoS2Cl0.5全局能量最低結(jié) 構(gòu);(2)形成能計算:針對相關(guān)化合物，做出能量穩(wěn)定性上的評估;(3)聲子帶計算:針對相關(guān) 化合物，做出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上的評估;(4)分子動力學(xué)AIMD計算:對于相關(guān)化合物，做出傳質(zhì)能力 的評估;(5)HSE06電子能帶結(jié)構(gòu)計算:針對相關(guān)化合物，做出導(dǎo)電能力的評估;(6)對電壓平 臺，能量密度和體積變化，做出預(yù)估。
該工作被選為當(dāng)期內(nèi)封面進行報道。
【圖文導(dǎo)讀】
通過USPEX進行全局域搜索得到MxMoS2Cl0.5相應(yīng)成分的能量最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。(a)Mg0. 25MoS2Cl0.5， (b)Li0.25Mg0.25MoS2Cl0.5，(c)Mg0.5MoS2Cl0.5，(d) Li0.5Mg0.25MoS2Cl0.5， (e) LiMoS2Cl0.5， and Li0.5Mg0.5MoS2Cl0.5。
(a)MxMoS2Cl0.5(M=Li，Mg或者Li/Mg混合)的形成能始終為負(fù)值，表明相應(yīng)產(chǎn)物能量 穩(wěn)定;
(b)由于Cl離子插層，能有效的克服正極的體積變化，如MxMoS2Cl0.5層間距變化僅僅為2%。 小的體積變化，有助于提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性;
(c)由于Mg2+和Cl-離子間的相互作用，有助于進一步提高電極的工作理論電壓2.4 V v.s. Mg，遠(yuǎn)高于已知的硫化物層狀鎂電體系的最高電壓平臺1.1 V v.s. Mg。
通過聲子能帶結(jié)構(gòu)計算，對氯離子插層相關(guān)化合物 (a)Mg0.25MoS2Cl0.5， (b)Li0. 25Mg0.25MoS2Cl0.5， (c)Mg0.5MoS2Cl0.5，(d)Li0.5Mg0.25MoS2Cl0. 5，(e)LiMoS2Cl0.5， (f) Li0.5Mg0.5MoS2Cl0.5的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性評估，其中黑色虛線 代表0 THz，藍(lán)色虛線代表可接受的虛頻范圍-0.3 THz。氯離子插層相關(guān)產(chǎn)物均表現(xiàn)出好的結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性，此原文中通過與無Cl-插層相關(guān)化合物的聲子帶進行對比，發(fā)現(xiàn)氯離子插層后聲子帶往低頻
區(qū)域移動明顯(如箭頭位置所示)。因此，Cl-插層對晶格軟化有著明顯效果，可能有助于帶電離子 發(fā)生快速的輸運。
圖4:擴散系數(shù)(AIMD)計算
通過AIMD分子動力學(xué)，計算不同組分中各粒子的擴散系數(shù)。Mg0.5MoS2Cl0.5中Cl- (紅線) 的擴散激活能為0.6 eV，而 Mg2+ 離子(藍(lán)線)的擴散激活能為0.86 eV，明顯優(yōu)于Mg0. 5MoS2中的Mg2+離子輸運情況(Ea=1.8 eV)。此外在Li的驅(qū)動下，Mg2+ 和Cl-離子能實 現(xiàn)快速輸運，例如在Li0.25Mg0.25MoS2Cl0.5中Li+ (黑線)， Mg2+ (藍(lán)線) 和Cl- (紅線)的擴散激活能趨于相等，約為 0.2 eV。因此，有希望形成如圖5所示的，三離子輸運鎂電 池。
三元材料最早可以認(rèn)為來自于20世紀(jì)90年代的摻雜研究，如對LiCoO2 ，LiNiO2等摻雜，在LiNiO2 中通過摻雜Co的研究，形成LiNi1-xCoxO2系列正極材料，在20世紀(jì)90年代后期，有關(guān)學(xué)者進行了 在LiNi1-xCoxO2中摻雜Mg，Al以及Mn的研究。法國Saft -LiNi1-x-yCoxAlyO2與LiNi1-x- yCoxMgyO2，但早期的Li(Ni,Co,Mn)O2沒有闡明反應(yīng)機理與采用合適的制備方法，21世紀(jì)初，日 本Ohzuku與加拿大J.R. Dahn，利用氫氧化物共沉淀法制備出一系列Li(Ni,Co,Mn)O2化合物。其中，鎳是主要的電化學(xué)活性元素，錳對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定提供保證，鈷在降低材料電化學(xué)極化 和提高倍率特性方面具有不可替代的作用。三元材料具有高的比容量，良好的循環(huán)性能，穩(wěn)定的結(jié) 構(gòu)，可靠的安全性以及適中的成本。在實驗室的基礎(chǔ)研究中，沒有發(fā)現(xiàn)該材料的明顯缺點。
【小結(jié)】
本文通過材料基因組方法，系統(tǒng)理論研究以氯化物插層MoS2作為鎂離子電池的正極材料的可能性以 及對其關(guān)鍵性能進行評估。計算結(jié)果表明，在硫化物層狀結(jié)構(gòu)中，能實現(xiàn)鎂、鋰、氯三離子協(xié)同輸 運。在層間插Cl-的幫助下，相關(guān)體系能量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，體積變化小，帶電離子的擴散激活能約為 0.2 eV。因此，該鎂電正極材料有望表現(xiàn)出好的循環(huán)特性，為鎂金屬電池乃至其他金屬電池的研究 提供了新的視角。
