導(dǎo)致三元材料倍率性能差異的主要原因是什么你知道嗎？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-08 21:30
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引起相同組分三元材料倍率性能差異的原因主要有材料的粒徑、形貌、鋰化配比、煅燒氣氛等。
粒徑小的材料比表面積較大，材料與電解液的接觸面積較大，同時(shí)鋰離子的擴(kuò)散路徑變短，有利于大電流密度下鋰離子在材料的嵌脫，因此小粒徑材 料的倍率性能較好。
要得到小粒徑的三元材料，需要用小粒徑的前驅(qū)體煅燒;或?qū)⒋罅降娜牧掀扑槌尚☆w粒后進(jìn)行煅燒。2 形貌
不同形貌的三元材料倍率性能不同，疏松多孔的形貌有利于電解液的浸潤(rùn)，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，所以倍率性能好于密實(shí)的形貌。疏松多孔的三元 材料SEM如圖(a)所示。密實(shí)的三元材料SEM
三菱化學(xué)用MCC方法制備出一種內(nèi)部為多孔結(jié)構(gòu)的三元材料，如圖(a)所示。圖中左邊為常規(guī)共沉淀法制備的材料，可見材料內(nèi)部密實(shí)無孔洞。圖 中右邊為MCC法制備的材料，其內(nèi)部有大量孔隙。兩種材料的倍率性能見圖(b)，可看出內(nèi)部有孔隙的材料倍率性能明顯優(yōu)于內(nèi)部密實(shí)的材料。
三菱化學(xué)不同倍率性能產(chǎn)品對(duì)比3 鋰化配比
鋰化配比會(huì)影響材料的倍率性能。美國Argonne實(shí)驗(yàn)室對(duì)比了鋰化配比相差0.05的兩個(gè)樣品的倍率性能，結(jié)果如圖所示，圖中“x=0”表示樣品分子 式分為:Li1.0(Mn4/9Co1/9Ni4/9)O2;“x=0.05”表示樣品分子式為:Li1.05(Mn4/9Co1/9Ni4/9)0.95O2。
從圖中可以看出，在低倍率下(C/12)兩種樣品的容量無差別，但隨著充放電倍率的增大，高鋰化配比的樣品倍率性能明顯好于低鋰化配比的樣 品。研究人員認(rèn)為高鋰化配比材料倍率性能優(yōu)異的原因是其具有較高的電子電導(dǎo)率。
不同鋰化配比的三元材料倍率性能對(duì)比4 煅燒氣氛
煅燒氣氛分別為氧氣和空氣。從圖中可以看出，在0.1C和0.2C情況下，空氣氣氛和氧氣氣氛材料并無明顯差別，但隨著倍率的上升，氧氣氣氛下煅 燒的材料倍率性能優(yōu)于空氣煅燒的材料。且五種不同組分的材料都有相同的變化趨勢(shì)。但氣氛對(duì)不同組分的材料影響效果略有差異。研究人員認(rèn)為氧 氣氣氛減少了材料的陽離子混排，從而使材料擁有較好的倍率性能。
經(jīng)過最近幾年的淘汰，當(dāng)前動(dòng)力電池市場(chǎng)上，主流的正極材料只剩下錳酸鋰，磷酸鐵鋰和三元鋰三種。它們各有所長(zhǎng)，又有自己的缺點(diǎn)。隨著市場(chǎng)的 發(fā)展，技術(shù)的進(jìn)步，新材料的誕生，升級(jí)和淘汰仍然在進(jìn)行中。
正極材料的安全性，能量密度和功率密度是當(dāng)前不同車型對(duì)鋰電池類型做出取舍的基本依據(jù)。
1 對(duì)正極材料的基本要求
能夠得到廣泛應(yīng)用的正極材料，必須滿足下列要求。
第一，材料自身電位高，這樣才能與負(fù)極材料之間形成較大的電位差，帶來能量密度高的電芯設(shè)計(jì);同時(shí)帶電離子嵌入脫出對(duì)電極電位影響小，則充 放電過程，不會(huì)有過大的電壓波動(dòng)，不會(huì)給系統(tǒng)內(nèi)的其他電氣帶來不利影響。
第二，材料含鋰量高且鋰離子嵌入脫嵌可逆。這是高容量的前提。有些正極材料，理論容量很高，但是有一半的鋰離子，第一次嵌入以后就失去了活 性。這樣的材料，是無法投入商用的。
首先，電芯設(shè)計(jì)中正極材料用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)極材料的容量，會(huì)提高熱失控風(fēng)險(xiǎn)。一般的正極材料，鋰離子含量都會(huì)大于負(fù)極材料離子容量，目的是提 高電池的功率特性和循環(huán)性。但過多的鋰離子存儲(chǔ)于正極結(jié)構(gòu)中，當(dāng)外部保護(hù)電路失靈，電池發(fā)生過充時(shí)，容易引發(fā)事故。過充，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中已 經(jīng)充滿了鋰離子，再?zèng)]有位置容納更多。但正極中多余的鋰離子仍然會(huì)在外加電壓的驅(qū)使下，向負(fù)極聚集。造成大量鋰離子在負(fù)極表面沉積，形成鋰 單質(zhì)結(jié)晶。活潑的鋰單質(zhì)遇到高溫會(huì)劇烈反應(yīng);或者單質(zhì)量過大，則會(huì)刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，給電池帶來燃爆風(fēng)險(xiǎn)。
其次，材料的熱穩(wěn)定溫度越高，說明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越來越安全。正極材料長(zhǎng)期浸泡在電解液中， 表面的保護(hù)膜并不能像負(fù)極一樣，起到很好的保護(hù)作用。因此，確保正極材料與電解液不發(fā)生反應(yīng)的因素主要依靠正極材料自身的熱穩(wěn)定性和與電解 液的相容性
