輥壓目的

極片的壓實(shí)密度對電池的電化學(xué)性能有重要影響。在一定范圍內(nèi)，隨著壓實(shí)密度增加，活性物質(zhì)粒子間距減小，接觸面積增大，利于離子導(dǎo)電的通路和橋梁增多，在宏觀方面表現(xiàn)為電池內(nèi)部電阻降低。但若極片的壓實(shí)密度太大，活性物質(zhì)粒子之間接觸程度太緊密，電子導(dǎo)電率增加。但鋰離子通道減少或者堵塞，不利于容量的發(fā)揮，進(jìn)行放電時(shí)，極化增加，電壓降低，容量下降。壓實(shí)密度太小時(shí)，粒子間距大，鋰離子移動(dòng)通道通暢，電解液吸液能力較強(qiáng)，利于電池內(nèi)部的鋰離子移動(dòng)，但由于粒子間接觸程度不夠緊密，不利于電子進(jìn)行導(dǎo)電，在進(jìn)行放電時(shí)，易導(dǎo)致極化增加。

輥壓的必要性：極片在涂布、干燥完成后，活物質(zhì)與集流體箔片的剝離強(qiáng)度很低，此時(shí)需要對其進(jìn)行輥壓，增強(qiáng)活物質(zhì)與箔片的粘接強(qiáng)度，以防在電解液浸泡、電池使用過程中剝落。

軋制的目的有以下幾點(diǎn)：

1）保證極片表面光滑和平整，防止涂層表面的毛刺刺穿隔膜引發(fā)短路；

2）對極片涂層材料進(jìn)行壓實(shí)，降低極片的體積，以提高電池的能量密度；

3）使活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑顆粒接觸更加緊密，提高電子導(dǎo)電率；

4）增強(qiáng)涂層材料與集流體的結(jié)合強(qiáng)度，減少電池極片在循環(huán)過程中掉粉情況的發(fā)生，提高電池的循環(huán)壽命和安全性能。

三、極片輥壓過程與控制

1.輥壓過程

電池極片軋制的過程是電池極片由軋輥與電池極片間產(chǎn)生的摩擦力拉進(jìn)旋轉(zhuǎn)的軋輥之間，電池極片受壓變形的過程。電池極片的軋制不同于鋼塊的軋制，軋鋼的過程是一個(gè)鐵分子沿縱向延伸和橫向?qū)捳沟倪^程，其密度在軋制過程中不發(fā)生變化；而電池極片的軋制是一個(gè)正負(fù)極板上電池材料壓實(shí)的過程。電池極片實(shí)施滾壓時(shí)，軋制力不宜過大也不宜過小，應(yīng)符合電池極片材料的特征。

圖5極片密度與軋制力的關(guān)系

I區(qū)域?yàn)榈谝浑A段：此階段中當(dāng)軋制力剛開始逐漸增加時(shí)，極片的密度便迅速增大，這是因?yàn)檫@一階段中，電極材料顆粒產(chǎn)生位移，孔隙結(jié)構(gòu)被填充，第一階段一般也被稱為滑動(dòng)階段。這一階段是三個(gè)階段中極片密度增加速率最快的階段。

II區(qū)域?yàn)榈诙A段：由于第一階段中電極材料孔隙結(jié)構(gòu)被填充，極片涂層材料的密度已經(jīng)達(dá)到定值，在第二階段中進(jìn)行極片軋制時(shí)出現(xiàn)了一定的壓縮變形阻力。與第一階段相比，該階段雖然軋制力繼續(xù)增大，但極片的密度增加速率已經(jīng)降低。從微觀上來看，這是因?yàn)樵撾A段內(nèi)極片涂層材料顆粒的位移已經(jīng)很小，但是涂層材料顆粒的大位移移動(dòng)還沒有開始。

III區(qū)域分為第三階段：當(dāng)軋制力超過一定大小后，電池極片的密度又開始隨著軋制力的增加而增加，然后增加的速率逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)軋制力超過某個(gè)值時(shí)極片涂層材料顆粒的位移又逐漸開始，極片的密度又開始增加。當(dāng)軋制力增加到一定值時(shí)，由于極片涂層材料變形較為劇烈，造成加工硬化，如果此時(shí)繼續(xù)增加軋制力，極片涂層材料發(fā)生進(jìn)一步變形已經(jīng)較為困難。因此，最后隨著軋制力的繼續(xù)增加，極片的密度增加不大，增加幅度也降低下來。

2、輥壓控制

電池極片軋制的基本機(jī)理：電池極片滾壓屬于粉末軋制，其目的是提高電池極片活性物質(zhì)的壓實(shí)密度及其均勻性，提高活性物質(zhì)的附著力，提高表面粗糙度。軋制過程遵從重量不變定律。

垂直壓實(shí)與縱向延展：在軋制過程中，兩只軋輥對電池極片的壓力實(shí)際上是垂直壓力和水平壓力的合力，其大小取決于極片活性物質(zhì)的壓縮量大小和軋輥咬入角。在極片活性物質(zhì)壓縮量一定的前提下，垂直壓力和水平壓力的大小取決于兩只軋輥的咬入角，咬入角大則水平壓力大，咬入角小則垂直壓力大。壓實(shí)密度取決于垂直壓力大小，縱向延伸率取決于水平壓力大小。

極片壓實(shí)密度均勻性與表面粗糙度：假設(shè)極片涂布厚度是均勻的，則電池極片壓實(shí)密度均勻性取決于兩只軋輥之間接觸母線的平行度，其影響因素主要是軋輥同軸度、輥身圓柱度、軸承精度、設(shè)備剛性穩(wěn)定性、軋輥兩端的縫隙調(diào)整等極片滾壓表面的粗糙度取決于活性物質(zhì)顆粒大小和軋輥表面的粗糙度。

集流體延伸與活性物質(zhì)顆粒滑移：鋁箔或銅箔集流體在大輥徑軋輥滾壓設(shè)備上滾壓時(shí)很難延展，但是集流體上粘結(jié)的活性物質(zhì)在水平壓力的推動(dòng)下會(huì)發(fā)生滑移，進(jìn)而帶動(dòng)電池極片集流體延伸，延伸率影響了極片的平整性和導(dǎo)電性。

電池極片局部延伸壓縮與內(nèi)應(yīng)力不均：電池極片涂布經(jīng)涂布厚度存在誤差，兩只軋輥接觸母線平行度也存在誤差。為此電池極片上的活性物質(zhì)局部壓實(shí)密度并不均勻，局部延展與周邊壓縮并存造成了極片內(nèi)應(yīng)力不均勻，進(jìn)而影響了電池極片板型的平整度。

極片壓實(shí)密度、延伸率與輥頸：兩只軋輥咬入角大小直接影響了極片活性物質(zhì)的壓實(shí)密度和延伸率，而軋輥輥身直徑的大小直接決定了咬入角大小。輥徑大則咬入角小，輥徑小則咬入角大。

極片滾壓厚度反彈與滾壓速度和環(huán)境濕度：滾壓速度慢會(huì)減小極片活性物質(zhì)的彈性變形量，也就是滾壓后的厚度反彈量會(huì)變小。然而事實(shí)是當(dāng)滾壓速度提高到一定數(shù)值時(shí)，極片滾壓后的厚度反彈量反而變小，這是因?yàn)榄h(huán)境濕度造成的?；钚晕镔|(zhì)吸水量不僅影響了活性物質(zhì)的表面堿性，也影響了厚度反彈量。

極片滾壓內(nèi)應(yīng)力不均勻與張力控制：極片滾壓的過程就是壓縮變形與延展變形的過程，此過程中進(jìn)口張力影響極片的內(nèi)應(yīng)力分布，出口張力影響極片的板型平整度。

熱滾壓與極片的變形抗力：一般說來，物質(zhì)變形抗力都會(huì)隨著溫度升高而變小，塑性變形量也會(huì)隨之增大。極片熱滾壓還有利于減少軋輥表面磨損。但就極片冷熱滾壓的比較一直沒有明顯效果，足見極片滾壓影響因素的復(fù)雜性。

四、輥壓過程中存在的問題及解決辦法
 

極片厚度不均勻：引起極片滾壓厚度不均勻的因素很多，如極片涂布厚度不均勻、軋輥同軸度誤差、軋輥圓柱度誤差、軋輥接觸母線不平行、軋輥軸向撓曲變形、輥壓設(shè)備的剛性穩(wěn)定性差等等。橫向厚度不均勻,在極片輥壓過程中，常出現(xiàn)測量左右極片厚度不一致的情況。當(dāng)極片左右厚度不一致時(shí)，需首先排除極片涂布過程中的影響，當(dāng)測試未輥壓的極片左右厚度一致時(shí)，則需要對輥壓壓力進(jìn)行左右調(diào)節(jié)，以保證極片輥壓后左右壓實(shí)密度一致。在輥壓過程中要定時(shí)對極片進(jìn)行測試，以防輥壓途中壓力發(fā)生變動(dòng)?？v向厚度不均勻,有時(shí)會(huì)出現(xiàn)極片經(jīng)過輥壓后，測試極片厚度符合要求，但是在分切時(shí)又出現(xiàn)厚度增加的現(xiàn)象。此為極片的反彈現(xiàn)象，極片反彈一是極片內(nèi)部水分較多，而是輥壓時(shí)速度太快。極片反彈問題可以通過使用熱輥工藝和控制輥壓速度解決。

極片出現(xiàn)鐮刀彎：這種情況主要是兩只軋輥接觸母線不平行或極片涂布兩邊厚度不一樣所致。由于邊緣厚度較中間部位大幾微米或十幾微米，輥壓軋輥壓力作用在極片上時(shí)，邊緣厚度大的區(qū)域承受更大的軋制力，從而導(dǎo)致極片輥壓壓實(shí)橫向密度不一致，造成了極片輥壓后翹曲嚴(yán)重，對后續(xù)的分切工藝也會(huì)產(chǎn)生不利影響?？刂坡N曲，關(guān)鍵還是要控制極片涂布質(zhì)量，通過控制漿料表面張力、泵壓、走帶速度、輥壓壓力等參數(shù)可以有效減少極片翹曲的情況。當(dāng)然，是在滿足設(shè)計(jì)要求的條件下。

極片出現(xiàn)波浪邊:這種情況主要是極片滾壓過程中延展率比較大造成的。誘因是輥身直徑小、極片滾壓前張力小、極片厚度壓縮量大、極片涂布兩邊凸起等等。當(dāng)極片在輥壓的過程中，活物質(zhì)之間相互擠壓，并對銅箔、鋁箔施加了一定的壓力，則會(huì)產(chǎn)生一定的延展。在輥壓時(shí)，沒有活物質(zhì)涂覆的部分沒有發(fā)生延展，而有活物質(zhì)的極片在輥壓力作用下產(chǎn)生延展，延展不一在外觀上形成箔帶邊緣的波浪形皺褶，平行的波浪痕跡與箔帶運(yùn)動(dòng)方向垂直。

極片表面出現(xiàn)暗條紋:這種情況主要是軋輥表面存在振紋、輥身圓柱度誤差大、前張力小且不均勻所致。

極片出現(xiàn)卷邊:這種情況就是極片延伸率過大所致。解決方法主要是加大輥身直徑、減小極片壓縮量、調(diào)整極片前后張力等。

極片出現(xiàn)斷帶:這種情況主要是張力不均勻不穩(wěn)定、缺少張力快速響應(yīng)機(jī)構(gòu)、極片涂布邊緣凸起嚴(yán)重等所致。如在涂布過程中，若在極片表面留有小顆粒等質(zhì)地不均現(xiàn)象，則在輥壓時(shí)，小顆粒受到雙輥壓力，便向箔帶方向擠壓，顆粒體較軟的可被碾成粉末繼而脫落，顆粒體較硬的會(huì)擠壓箔帶，造成箔帶破孔甚至箔帶斷裂；涂布過程中，如果極片表面面密度不同，則在輥壓過程中會(huì)出現(xiàn)一片過輥壓而另外一片輥壓不足。在極片走帶過程中，張力控制相同的情況下，輥壓不足的地方則會(huì)出現(xiàn)部分活物質(zhì)脫落甚至斷箔的現(xiàn)象?？刂剖站韽埩?，防治大顆粒雜質(zhì)落到極片表面可以有效減少極片斷裂。

極片兩邊張力松緊不同:這種情況主要是軋輥軸線與各過棍軸線不平行所致，可調(diào)整各輥軸線平行度解決。

軋輥表面出現(xiàn)麻點(diǎn):這種情況是軋輥表面的疲勞點(diǎn)蝕，主要是軋輥材質(zhì)及熱處理金相組織不均勻，輥面抗疲勞強(qiáng)度差引起的，也和軋輥表面粗糙度有關(guān)。

極片滾壓厚度反彈:這種情況主要是極片滾壓后殘余彈性變形量大、環(huán)境濕度大所致?？梢試L試熱滾壓、慢速輥壓、高速滾壓、減低環(huán)境相對濕度等措施。

極片板型不平整:這種情況主要是由于極片滾壓變形量不均勻、前后張力小且不均勻或極片涂布厚度誤差所致。

此外還有一些操作失誤，如測量極片厚度時(shí)刮料、問題點(diǎn)沒有及時(shí)標(biāo)記等人為失誤，可以通過加強(qiáng)培訓(xùn)提高意識(shí)來解決。

五、輥壓工藝對鋰電池性能的影響

1.輥壓對極片加工狀態(tài)的影響

輥壓后極片的理想狀態(tài)是極片表面平整、在光下光澤度一致、留白部分無明顯波浪、極片無大程度翹曲。但是，在實(shí)際生產(chǎn)中操作熟練度、設(shè)備運(yùn)行情況等都會(huì)引起部分問題的產(chǎn)生。最直接的影響是影響極片分切，分切極片寬度不一致，極片出現(xiàn)毛刺；輥壓結(jié)果影響極片的卷繞，嚴(yán)重的翹曲會(huì)造成極片卷繞過程中極片、隔膜間產(chǎn)生較大的空隙，在熱壓后會(huì)形成某些部分多層隔膜疊加，成為應(yīng)力集中點(diǎn)，影響電芯性能。

2.輥壓對鋰電池的影響

對電池比能量、比功率的影響：根據(jù)法拉第定律電池電極通過的電量與活性物質(zhì)的質(zhì)量成正比。極片滾壓直接影響了極片活性物質(zhì)的壓實(shí)密度，直接影響電池比能量。

對電池能量密度、功率密度的影響：同樣是極片活性物質(zhì)的壓實(shí)密度直接影響了電池的能量密度和功率密度。

對電池循環(huán)壽命的影響：極片滾壓直接影響了活性物質(zhì)在電池集流體上的附著力，也就直接影響了活性物質(zhì)在電池充放電過程中的分離與脫落。進(jìn)而影響著電池的循環(huán)壽命。

對電池內(nèi)阻的影響：極片上活性物質(zhì)的壓實(shí)密度和脫落程度極大地影響著電池的歐姆內(nèi)阻和電化學(xué)內(nèi)阻，也就直接影響了電池的各種性能。

對電池安全的影響：極片上活性物質(zhì)的壓實(shí)密度均勻性，電池極片滾壓造成的表面粗糙度等都會(huì)直接影響電池負(fù)極析鋰、正極析銅、尖角放電。最終釀成安全事故。

現(xiàn)在電池按照容量來計(jì)算，還是以鉛酸蓄電池為主。鉛酸蓄電池以其容量大為優(yōu)勢，是其他電池目前還無法取代的。另外，其大電流放電的特性，也決定了在啟動(dòng)電池方面的優(yōu)勢。但鉛作為重金屬，除了成本外，它還存在著一定的毒性，對環(huán)境和人體都有不同程度的危害。所以延長鉛蓄電池的壽命，不僅僅是可以降低運(yùn)行成本以外，還是環(huán)保的需要，也是拓展鉛酸蓄電池的應(yīng)用領(lǐng)域的一個(gè)重要問題。所以研究修復(fù)鉛酸蓄電池，延長它壽命的問題，使鉛酸蓄電池的銷售量不僅僅不會(huì)減少，而且會(huì)增加，但是對環(huán)境的污染確可以不增加。

要了解鉛酸蓄電池的修復(fù)，首先要明白鉛酸蓄電池的失效模式。然后針對不同的失效模式談修復(fù)方法。

鉛酸蓄電池的失效模式

由于極板的種類、制造條件、使用方法有差異，最終導(dǎo)致蓄電池失效的原因各異。歸納起來，鉛酸蓄電池的失效有下述幾種情況：

1、正極板的腐蝕變型

目前生產(chǎn)上使用的合金有3類：傳統(tǒng)的鉛銻合金，銻的含量在4％～7％質(zhì)量分?jǐn)?shù)；低銻或超低銻合金，銻的含量在2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者低于1％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，含有錫、銅、鎘、硫等變型晶劑；鉛鈣系列，實(shí)際為鉛—鈣－錫－鋁四元合金，鈣的含量在0.06%～0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。上述合金鑄成的正極板柵，在蓄電池充電過程中都會(huì)被氧化成硫酸鉛和二氧化鉛，最后導(dǎo)致喪失支撐活性物質(zhì)的作用而使電池失效；或者由于二氧化鉛腐蝕層的形成，使鉛合金產(chǎn)生應(yīng)力，使板柵長大變形，這種變形超過4％時(shí)將使極板整體遭到破壞，活性物質(zhì)與板柵接觸不良而脫落，或在匯流排處短路。

2、正極板活性物質(zhì)脫落、軟化

除板柵長大引起活性物質(zhì)脫落之外，隨著充放電反復(fù)進(jìn)行，二氧化鉛顆粒之間的結(jié)合也松弛和軟化，從板柵上脫落下來。板柵的制造、裝配的松緊和充放電條件等一系列因素，都對正極板活性物質(zhì)的軟化、脫落有影響。

3、不可逆硫酸鹽化

蓄電池過放電并且長期在放電狀態(tài)下貯存時(shí)，其負(fù)極將形成一種粗大的、難以接受充電的硫酸鉛結(jié)晶，此現(xiàn)象稱為不可逆硫酸鹽化。輕微的不可逆硫酸鹽化，尚可用一些方法使它恢復(fù)，嚴(yán)重時(shí)，則電極失效，充不進(jìn)電。

4、容量過早的損失

當(dāng)?shù)弯R或鉛鈣為板柵合金時(shí)，在蓄電池使用初期（大約20個(gè)循環(huán)）出現(xiàn)容量突然下降的現(xiàn)象，使電池失效。

5、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累

正極板柵上的銻隨著循環(huán)，部分地轉(zhuǎn)移到負(fù)極板活性物質(zhì)的表面上，由于H+在銻上還原比在鉛上還原的超電勢約低200mV，于是在銻積累時(shí)充電電壓降低，大部分電流均用于水分解，電池不能正常充電因而失效。

對充電電壓只有2.30V而失效的鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的銻含量進(jìn)行過化驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層，銻的含量達(dá)0.12%～0.19%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對某些電池，例如潛艇用蓄電池，對電池析氫良有一定的限制。曾對析氫超過標(biāo)準(zhǔn)的蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)化驗(yàn)，平均銻的含量達(dá)到0.4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

6、熱失效

對于少維護(hù)電池，要求充電電壓不超過單格2.4V。在實(shí)際使用中，例如在汽車上，調(diào)壓裝置可能失控，充電電壓過高，從而充電電流過大，產(chǎn)生的熱將使電池電解液溫度升高，導(dǎo)致電池內(nèi)阻下降；內(nèi)阻的下降又加強(qiáng)了充電電流。電池的溫升和電流過大互相加強(qiáng)，最終不可控制，使電池變形、開裂而失效。雖然熱失控不是鉛酸蓄電池經(jīng)常發(fā)生的失效模式，但也屢見不鮮。使用時(shí)應(yīng)對充電電壓過高、電池發(fā)熱的現(xiàn)象予以注意。

7、負(fù)極匯流排的腐蝕

一般情況下，負(fù)極板柵及匯流排不存在腐蝕問題，但在閥控式密封蓄電池中，當(dāng)建立氧循環(huán)時(shí)，電池上部空間基本上充滿了氧氣，匯流排又多少為隔膜中電解液沿極耳上爬至匯流排。匯流排的合金會(huì)被氧化，進(jìn)一步形成硫酸鉛，如果匯流排焊條合金選擇不當(dāng)，匯流排有渣夾雜及縫隙，腐蝕會(huì)沿著這些縫隙加深，致使極耳與匯流排脫開，負(fù)極板失效。

8、隔膜穿孔造成短路

個(gè)別品種的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔徑較大，而且在使用過程中PP熔絲會(huì)發(fā)生位移，從而造成大孔，活性物質(zhì)可在充放電過程中穿過大孔，造成微短路，使電池失效。

六、總結(jié)

鋰離子電池制作過程中有很多的影響因素，解決了每道工序中可能出現(xiàn)的工藝問題后，將直接減少對生產(chǎn)資料的浪費(fèi)，完善后續(xù)的裝配、注液、包裝等工序的品質(zhì)和效率，提高最終產(chǎn)品的品質(zhì)和一致性，降低生產(chǎn)成本，繼而使鋰離子電池產(chǎn)品具有更強(qiáng)的市場競爭力。