鋰離子電池已經(jīng)在消費(fèi)電子領(lǐng)域取得了決定性的勝利，隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子電池也在動(dòng)力電池領(lǐng)域迎來(lái)了巨大的發(fā)展，但是隨著電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的持續(xù)增加，對(duì)動(dòng)力電池能量密度的需求也在不斷的提高。一般我們認(rèn)為鋰離子電池的理論能量密度極限為350Wh/kg，要獲得更高能量密度就需要采用新體系，在眾多的新體系中金屬-硫電池憑借著低成本、高能量密度吸引了廣泛的關(guān)注。

近日，以色列希伯來(lái)大學(xué)的MichaelSalama（第一作者）和MalachiNoked（通訊作者）等人對(duì)金屬-硫電池的發(fā)展現(xiàn)狀和研究方法進(jìn)行了分析和梳理。

要成為鋰離子電池的繼任者首先需要具備以下特點(diǎn)：1）首先是成本上要比鋰離子電池更加具有優(yōu)勢(shì)；2）具有更高的能量密度和功率密度；3）循環(huán)壽命上要具有優(yōu)勢(shì)；4）原材料要盡可能無(wú)毒，來(lái)源廣泛。金屬-硫電池相比于鋰離子電池具有高能量密度、低成本和原材料來(lái)源廣泛的優(yōu)勢(shì)，是一種可能的鋰離子電池替代選項(xiàng)，但是金屬-硫電池在循環(huán)壽命、充放電效率和可靠性上仍然無(wú)法滿足使用的需求。

1、一價(jià)金屬負(fù)極

傳統(tǒng)鋰離子電池上采用的石墨負(fù)極的理論比容量?jī)H為372mAh/g左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硫正極的理論容量，同時(shí)采用石墨作為負(fù)極時(shí)還需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)鋰化，因此硫電池一般采用高容量的金屬負(fù)極，例如金屬Li（2860mAh/g）、Mg（2205mAh/g）、Na（1166mAh/g）、Al（2979mAh/g）等。在眾多的金屬負(fù)極中，金屬Li的相關(guān)研究報(bào)道最多，應(yīng)用也最為廣泛，因此通常鋰-硫電池也就成為了金屬-硫電池的代名詞。

金屬Li作為負(fù)極在一次電池中是非常成功的，但是作為二次可充電電池的負(fù)極使用時(shí)，金屬Li負(fù)極仍然面臨很多的挑戰(zhàn)，例如高的界面反應(yīng)活性，引起電解液的分解，Li沉積過(guò)程中形成鋰枝晶的傾向，以及充放電過(guò)程中巨大的體積變化，都對(duì)金屬Li負(fù)極的使用提出了巨大的挑戰(zhàn)。

針對(duì)Li、Na等高活性金屬負(fù)極界面反應(yīng)活性大的問(wèn)題，通常我們可以采用以下幾種方法進(jìn)行克服：1）在金屬負(fù)極表面涂一層惰性保護(hù)層；2）在電解液中添加特殊添加劑，從而在金屬負(fù)極表面形成一層理想的SEI膜；3）采用固態(tài)電解質(zhì)。

表面惰性涂層

為了減少電解液在金屬Li、Na等高活性負(fù)極表面的還原分解，表面惰性涂層需要具有離子導(dǎo)通能力和電子絕緣能力，研究表明在金屬Li、Na等負(fù)極的表面沉積一層惰性的保護(hù)層能夠有效的抑制電解液的分解和Li枝晶的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，顯著改善金屬負(fù)極的循環(huán)性能。

電解液添加劑

電解液添加劑能夠在金屬負(fù)極表面形成一層穩(wěn)定的SEI膜，只要在電解液中添加足量的添加劑，就能夠使得SEI膜因?yàn)樨?fù)極體積變化被破壞時(shí)，具有足夠的自修復(fù)能力，例如LiODFB、LiNO3等就是常用的添加劑。實(shí)際上持續(xù)的SEI膜自修復(fù)能力是一把雙刃劍，在保持SEI膜的完整性的同時(shí)，也會(huì)造成界面副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，不斷消耗活性Li、Na和電解液等成分，從而對(duì)電池的長(zhǎng)期壽命造成影響。

固態(tài)電解質(zhì)

近年來(lái)興起的固態(tài)電解質(zhì)為解決金屬-硫電池存在的問(wèn)題提供了新的希望，理想的固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)該具有高的電化學(xué)、熱和機(jī)械穩(wěn)定性，從而顯著的減少界面的副反應(yīng)。目前常見(jiàn)的固態(tài)電解質(zhì)主要包含兩大類：1）聚合物電解質(zhì)，例如PEO、PEGDME和PVDF-HFP等；2）無(wú)機(jī)電解質(zhì)，例如Li2S-P2S5、NASICON等。

2、多價(jià)金屬負(fù)極

相比于Li、Na和K等一價(jià)金屬，多價(jià)金屬例如Mg、Al等的使用條件具有顯著的不同，例如許多的研究都表明在多價(jià)金屬表面形成的SEI膜不僅僅是電子絕緣體，也是離子絕緣體，因此通常多價(jià)金屬會(huì)盡量避免其表面產(chǎn)生惰性層。

Mg負(fù)極

最近已經(jīng)有很多學(xué)者們報(bào)道了成功開(kāi)發(fā)Mg負(fù)極可充電電池電解液，這些電解液都是采用了醚類電解液，主要有三大類：1）含有有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物的電解液；2）采用傳統(tǒng)Mg鹽的電解液；3）含有B鹽的電解液。這些電解液都能夠在Mg負(fù)極的表面避免SEI膜的形成，同時(shí)不同于Li、Na等金屬，Mg的沉積過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生金屬枝晶，因此金屬M(fèi)g電池具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)壽命可以與鋰離子電池相媲美。目前Mg電池面臨的主要挑戰(zhàn)主要是尋找高容量、穩(wěn)定的正極材料，而硫正極恰好具有這一特性，因此Mg-硫電池被認(rèn)為是一種非常具有前景的下一代電池。

Al負(fù)極

相比于其他負(fù)極，Al具有最高的體積容量密度（8040mAh/cm3），Al負(fù)極面臨的主要挑戰(zhàn)是其表面傾向于形成高穩(wěn)定的惰性層，但是最近的研究表明離子液體能夠使得Al進(jìn)行可逆的充放電，此外Al的高電荷密度也使得我們很難找到能夠供其嵌入的正極材料，而硫正極似乎是一種可能的選擇。

3、硫正極

硫正極不同于普通的嵌入型正極材料，硫正極的反應(yīng)是與金屬發(fā)生還原反應(yīng)生成化合物，因此S正極的理論容量可達(dá)1675mAh/g，因此雖然S正極的反應(yīng)電勢(shì)很低（0.407vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極），但是金屬-硫電池仍然具有非常高的能量密度。同時(shí)由于硫正極獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理，使得S正極幾乎能夠與所有類型的金屬負(fù)極配合使用，大大拓展了金屬-硫電極的可能性。

硫正極在發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬硫化物時(shí)，會(huì)產(chǎn)生顯著的體積變化（與Li發(fā)生反應(yīng)體積變化高達(dá)71%），這會(huì)導(dǎo)致硫正極與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和集流體脫離，引起循環(huán)性能的下降。

醚類電解液是金屬-硫電池最為常用的電解液，這主要是因?yàn)槊杨愲娊庖耗軌蚝芎玫娜芙饬蛘龢O的中間反應(yīng)產(chǎn)物——多硫化合物，從而提高硫正極的利用效率。然而多硫化合物的溶解也會(huì)帶來(lái)一些列的問(wèn)題，例如溶解的多硫化合物會(huì)擴(kuò)撒的負(fù)極的表面，并發(fā)生還原反應(yīng)，這就是所謂的硫電池的“穿梭效應(yīng)”，這會(huì)導(dǎo)致金屬-硫電池的容量持續(xù)的衰降。

解決硫正極“穿梭效應(yīng)”的一種常見(jiàn)的方法是通過(guò)將硫正極固定在碳骨架之中，從而使得溶解的多硫化合物呈現(xiàn)出一種半液態(tài)的狀態(tài)，避免其溶解到電解液之中

4、可充電金屬-硫電池

一價(jià)金屬體系

Li-S電池是研究最多，最為常見(jiàn)的金屬-硫電池，其理論容量可達(dá)2600Wh/kg，是一種理想的高比能電池。Li-S電池需要解決的兩個(gè)最關(guān)鍵問(wèn)題：1）解決多硫化物的溶解問(wèn)題；2）解決硫正極的電導(dǎo)率低的問(wèn)題。2009年Nazar等人曾經(jīng)提出將硫正極裝載在多孔碳結(jié)構(gòu)之中，直到現(xiàn)在也是解決多硫化物溶解問(wèn)題的有效方法，但是這一方法也導(dǎo)致了碳材料占比過(guò)大，影響了Li-S電池的能量密度。因此人們也提出了在硫正極表面設(shè)置一層惰性層的方法，既能夠避免多硫化物的溶解，還能允許Li+通過(guò)，常見(jiàn)的涂層材料聚合物類材料、陶瓷材料、改性氧化石墨烯片等。

目前，唯一大規(guī)模影響的金屬-硫電池為高溫Na-S電池，商業(yè)的高溫Na-S電池已經(jīng)應(yīng)用在儲(chǔ)能等領(lǐng)域。這種電池只能夠在高溫（300℃）下進(jìn)行工作，其正極和負(fù)極都融化為液態(tài)，采用β-Al2O3作為隔膜，工作電壓在1.7V左右，能量密度為760Wh/kg。

多價(jià)金屬體系

多價(jià)金屬體系由于低成本、低毒性、來(lái)源廣泛和高安全性近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注，特別是Mg-S電池憑借著其出色的性價(jià)比近年來(lái)得到了快速的發(fā)展。Mg-S電池的理論體積能量密度可以達(dá)到3200Wh/L，但是Mg-S電池的開(kāi)發(fā)難度要明顯高于Li-S電池，因?yàn)镸g負(fù)極表面一旦被惰性層覆蓋就會(huì)導(dǎo)致其失去活性，因此在Mg-S電池中需要完全避免多硫化物從正極遷移到負(fù)極表面還原。

Al-S電池研究的相對(duì)比較少，目前的Al-S電池主要是由金屬Al負(fù)極，離子液體和硫復(fù)合正極組成，工作電壓在1.2V左右。雖然Al-S體系的工作電壓較低，但是由于其電荷密度比較高，因此也具有較大的研究?jī)r(jià)值。
 

金屬-硫電池憑借著出色的能量密度、低成本、無(wú)毒和原材料來(lái)源廣泛等優(yōu)勢(shì)，是下一代高比能鋰離子電池的重要候選者。但是金屬-硫電池仍然面臨很多問(wèn)題需要解決，特別是多硫化物溶解問(wèn)題，其實(shí)多硫化物溶解并不可怕，適當(dāng)?shù)娜芙庥欣谔岣吡蛘龢O的利用率，但是溶解的多硫化物在正負(fù)極之間穿梭就會(huì)嚴(yán)重影響金屬-硫電池的容量，所以真正需要避免的是多硫化物的穿梭問(wèn)題。金屬負(fù)極的穩(wěn)定也是開(kāi)發(fā)金屬-硫電池需要重點(diǎn)解決的一個(gè)問(wèn)題。
要進(jìn)一步探討電池的未來(lái)發(fā)展，尤其是在電動(dòng)汽車中的應(yīng)用，能量密度、循環(huán)壽命和安全性都是需要認(rèn)真考慮的重要因素。當(dāng)前部署的先進(jìn)鋰離子電池通常采用有機(jī)溶劑作為電解液，這類有機(jī)溶劑極易燃燒。固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）擁有不易燃和不漏液的固有優(yōu)勢(shì)，是液態(tài)電解液的有利替代品。此外，鋰金屬因其遠(yuǎn)優(yōu)于石墨的高比容量和低電化學(xué)勢(shì)等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)下負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)話題，SSEs可以抑制鋰金屬在循環(huán)過(guò)程中生成的鋰枝晶的穿刺，也使鋰金屬箔取代石墨做負(fù)極成為可能。因此，以鋰金屬為負(fù)極，選擇具有高可逆容量和良好的倍率性能的商業(yè)熱門(mén)-層狀富鎳氧化物（LNOs）作為正極，與固態(tài)電解質(zhì)組合而成的電池，將兼具高能量密度和安全的傲人優(yōu)點(diǎn)，成為下一代固態(tài)鋰離子電池的優(yōu)選。通常，正極材料的性能直接影響著鋰離子電池的性能。許多科研團(tuán)隊(duì)已經(jīng)研究報(bào)道了LNOs如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNixCoyMnzO2（NCM）在傳統(tǒng)液體電解液鋰離子電池中的表現(xiàn)。通常人們認(rèn)為在反復(fù)充放電過(guò)程中，由于晶體體積變化的各向異性，LNOs一次顆粒內(nèi)裂紋生成并沿晶界發(fā)展。一些模型的計(jì)算結(jié)果提出隨著電流密度，顆粒尺寸和兩相晶格常數(shù)差異的增加，顆粒內(nèi)擴(kuò)散引起的應(yīng)力增加，可以驅(qū)動(dòng)裂紋發(fā)展。而裂紋的生成會(huì)導(dǎo)致活性材料電接觸面的減少，電子電阻增加，同時(shí)，暴露在電解液中的電極面積增加，又會(huì)引起電解液分解和過(guò)渡金屬溶解等界面副反應(yīng)的加強(qiáng)。這些效應(yīng)共同促使電池容量衰減和阻抗提升，最終影響電池的循環(huán)壽命。與液體電解液不同，SSEs沒(méi)有流動(dòng)性，無(wú)法滲透浸潤(rùn)晶間裂紋，在這種情況下裂紋誘發(fā)的顆粒碎裂對(duì)LNOs性能的影響我們卻知之甚少。因此，直觀了解LNOs正極在固態(tài)電池中的化學(xué)-機(jī)械相互作用非常有必要。