設(shè)計N/P比時應(yīng)考慮因素

設(shè)計因素

第一、首效：是要考慮所有存在反應(yīng)的物質(zhì)，包括導(dǎo)電劑，粘接劑，集流體，隔膜，電解液。但是我們在材料供應(yīng)商處得到的克容量數(shù)據(jù)往往只考察活性物質(zhì)的半電克容量，這就是為什么實際的全電池克容量與設(shè)計克容量存在差異。

第二、裝配工藝：圓柱電池與方形電池N/P比設(shè)計就存在差異，主要是由正負極片接觸的松緊程度造成的。我們將粉體與集流體的組合同樣認為是裝配，粉體與集流體直接的接觸情況，粉體之間的接觸情況，也是影響克容量，從而影響N/P比的因素之一。

第三、化成工藝：化成工藝不同，對于N/P比同樣存在影響?；晒に囈彩峭ㄟ^影響首效，進而影響克容量發(fā)揮。因此我們在進行N/P比設(shè)計的時候，化成工藝也應(yīng)討論進去。具體化成工藝會有哪些影響，將在后續(xù)的文章中陸續(xù)說明。

性能因素

第四、循環(huán)：循環(huán)壽命是衡量電池性能最重要的指標之一。如果正極衰減快，那么N/P比設(shè)計低些，讓正極處于淺充放狀態(tài)，反之如果負極衰減快，那么N/P比高些，讓負極處于淺充放狀態(tài)。本文的（下）對該內(nèi)容將進行詳細的討論。

第五、安全：安全是比循環(huán)更重要的指標。不僅僅是對成品的安全性能存在影響，有些預(yù)充中就存在析鋰發(fā)熱的電芯，我們就要檢討一下是否存在設(shè)計問題。

N/P比對鋰電池有哪些影響

通常我們認為，N/P比過大，就是負極過量偏大，會造成負極的淺充放，正極的深度充放（反之亦然，當然這只是一個非?；\統(tǒng)的說法）。滿電態(tài)負極不容易析鋰（部分材料，如軟硬碳，LTO材料也不會析鋰），更加安全，但是正極氧化態(tài)升高反而增加了安全隱患。由于負極首效不變，需要反應(yīng)掉的部分也就越多，同時由于動力學(xué)的影響，正極克容量發(fā)揮會偏低，但是當N/P不足到一定程度時，正極不能被完全利用，也會影響克容量的發(fā)揮。綜上，找到一個合適的N/P比是非常重要的。

?鋰電池設(shè)計的N/P比全面總結(jié)分析

石墨負極類電池N/P要大于1.0，一般1.04~1.20，這主要是出于安全設(shè)計，主要為了防止負極析鋰，設(shè)計時要考慮工序能力，如涂布偏差。但是，N/P過大時，電池不可逆容量損失，導(dǎo)致電池容量偏低，電池能量密度也會降低。

而對于鈦酸鋰負極，采用正極過量設(shè)計，電池容量由鈦酸鋰負極的容量確定。正極過量設(shè)計有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體主要來源于負極，在正極過量設(shè)計時，負極電位較低，更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。

首次進行電池設(shè)計時候應(yīng)該怎么定N/P比呢？計算理論值后進行梯度實驗，后續(xù)通過低溫放電、克容量發(fā)揮、循環(huán)壽命、安全測試等等進行評估。

N/P比對正極的影響

N/P比過高會造成正極材料氧化態(tài)升高，氧化態(tài)升高除了引起安全問題，還有那些隱患呢？這里僅以三元/石墨材料為例。

N/P比過量電池，在滿電態(tài)進行熱箱（130°C/150°C）或者高溫存儲實驗，拆解電芯，通常會發(fā)現(xiàn)正極粉料與箔材脫離的情況，并且隔膜發(fā)黃。

首先明確兩個概念：

概念1：這里首先要明確極片不同位置，哪怕顆粒不同位置的反應(yīng)都是不均勻的，這涉及到一個極片厚度的方向存在電勢差的問題。

概念2：Ni3+/4+和Co3+/4+與O存在能帶重疊，O會以自由基形態(tài)從晶格脫出，有極強的氧化性。

隔膜變黃系氧化所導(dǎo)致，機理已經(jīng)很明確，已有文獻報道了電解液中添加PS等易氧化的保護添加劑，對于隔膜氧化起到緩解作用。

有文獻報道負極MCMB材料中，由于負極粉料和集流體的界面電位最負，鋰鹽沉積首先發(fā)生于負極粉料與集流體接觸位置，MCMB材料的橫截面SEM圖中明顯觀察到了負極材料與集流體接觸界面存在鋰鹽沉積，但是石墨系材料并未觀察到。但是研究正極SEI膜的文獻較少，由于正極粉料與集流體接觸位置處于較高電位并且具有高氧化性，這里假設(shè)會形成一層正極的鋰鹽沉積物（高溫下加快了該反應(yīng)的進行），阻礙了正極粉料和集流體之間的接觸，造成了正極粉料與集流體之間的剝離。具體的表征實驗沒有進行，這也是本文存在爭議的地方。

正極剝離增大了內(nèi)阻，并且直接導(dǎo)致了高溫使用條件下循環(huán)的失效。

N/P比對負極的影響

脫出的多余的Li會為負極表面鋰鹽的沉積提供Li源，鋰鹽不斷沉積導(dǎo)致了循環(huán)的失效。因此N/P比過低會造成這種風(fēng)險的提高。

但是我們這里討論另外一個維度可能會發(fā)生的情況，如果N/P比過高會發(fā)生什么？這里使用的是同一個正極，通過調(diào)節(jié)負極用量造成N/P比的不同。在放電末端，N/P比低的正負極電壓都低，正極深放，負極淺放。在充電末端，同樣是N/P比低的正負極電壓都低，負極深充，正極淺充。
 

需要說明的是：

1、圖中的一條電位曲線代表充放電兩個過程，可以認為是平衡態(tài)的電位。

2、正極的首效造成容量衰減這里忽略。即使經(jīng)過首效損失，N/P比不同的負極對應(yīng)的也是同一條正極曲線。這里認為正極首效損失只在充電起始端造成，充電末端由于氧化造成的成膜這里忽略，實際情況也是只有隨著循環(huán)的進行，氧化成膜才會對容量造成影響。

3、負極首效比例認為與N/P比無關(guān)，是一個常數(shù)，負極多的，通過首效損失的容量也多。該反應(yīng)發(fā)生階段同樣是在充電的起始端。

4、正極電位和負極電位是自由的，唯一的限制就是全電池的電壓，即藍色豎線雙箭頭。在放電末端和充電末端的兩個雙箭頭長度分別相等。

5、兩條紅色虛線即電位差異，分別顯示所對應(yīng)的電極充放電的深淺程度。

由于首效反應(yīng)掉負極的比例都一樣，并且負極總量不同，負極多的和負極少的負極充放電曲線，對應(yīng)同一個正極充放電曲線產(chǎn)生了相位差。由于正極電位隨著嵌鋰增多電壓逐漸下降（放電過程），在負極脫Li/負極電壓上升過程中，負極多和負極少的負極放電曲線末端對應(yīng)的正極放電曲線的使用位置是不同的，負極少的負極放電末端對應(yīng)的正極電壓更低。為了達到同樣全電池電壓，負極少的負極電壓上升低，也就避免了負極脫Li程度過高。負極脫Li過多，會造成SEI膜的損害并且重整，從而引發(fā)循環(huán)失效。這種分析方法同樣可以應(yīng)用于充電末端，得到正極過量情況下，正極處于淺充，負極處于深充的結(jié)論。

小結(jié)：N/P比小的電池，也就是負極過量不足的電池，正極能夠在循環(huán)中達到淺充深放狀態(tài)，負極的狀況是深充淺放。反之亦然。
“溫度越高，電池負反應(yīng)的反應(yīng)速度就越大，最終導(dǎo)致電池進入一個無法控制的自加溫狀態(tài)，也即熱失控狀態(tài)。它是導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸和燃燒的主因。”艾新平進一步解釋。

“采用不同的正極材料，鋰離子電池的安全性就不同。”艾新平解釋，這是由于正極在電池中所占的質(zhì)量比是最大的，常規(guī)來說放熱量也是最大，“因此正極材料的選擇對電池的安全性影響非常大。”

三個層面進行熱管理

“要提高電池的安全性，需從三個層面入手。一是材料層面，二是單體層面，第三個層面是系統(tǒng)層面。”艾新平介紹。

在材料層面，要重點提高材料和界面的熱穩(wěn)定性，降低其產(chǎn)熱量；在單體層面，除優(yōu)化電池?zé)嵩O(shè)計外，更重要的是發(fā)展熱保護技術(shù)，如PTC電極、熱關(guān)閉隔膜等；在系統(tǒng)層面，則需重點開展隔熱設(shè)計，防止熱擴展。

研究表明，在對電池系統(tǒng)的熱分析中，磷酸鐵鋰的熱穩(wěn)定性從材料上來講是最好的。“電池的安全性首先取決于自身材料的安全性。”上海交通大學(xué)特聘教授馬紫峰指出，要增加電池的安全性，高能量的電池就可能需要在系統(tǒng)設(shè)計當中加入特定的保護裝置，比如說冷卻系統(tǒng)、防爆系統(tǒng)等。

在單體層面，除了常規(guī)的熱安全設(shè)計外，更重要的是要建立單體自激發(fā)熱保護。“讓單體能根據(jù)自身感受的溫度，調(diào)整自己的電流輸出或功率輸出。電池如果可以關(guān)閉反應(yīng)，其產(chǎn)熱也就終止了。”艾新平指出，PTC熱敏電阻材料的一個重要特征就是溫度升高到一定程度時，該材料就會從一個良好的導(dǎo)電態(tài)變成絕緣態(tài)，這將是單體熱保護技術(shù)中的重要路徑之一。

“除材料和單體的影響，系統(tǒng)也是電池安全性熱管理中不可缺失的一環(huán)。“在系統(tǒng)中，對電池狀態(tài)的估計非常重要，要用數(shù)學(xué)模型將其精確描述出來，并與電池的模型中的材料化學(xué)體系對應(yīng)起來。”馬紫峰表示。

“提高材料或界面的熱穩(wěn)定性，開發(fā)單體自激發(fā)熱保護技術(shù)，以及系統(tǒng)熱擴展防范技術(shù)，可有效改善電池系統(tǒng)的安全性，未來需加強研究。”艾新平表示，電池的安全性問題將伴隨電池比能量提高而變得愈加嚴峻，但不應(yīng)由此否定動力電池技術(shù)路線和發(fā)展趨勢，正確面對并積極探索一些新的安全性技術(shù)，以促進電池技術(shù)進步。