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電池知識

鋰電池行業(yè)人員不得不知的影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素

來源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-05-04 22:40    點(diǎn)擊量:

 循環(huán)性能對鋰離子電池的重要程度無需多言,就宏觀來講,更長的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗,因而,影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素,是每一個(gè)與鋰電行業(yè)相關(guān)的人員都不得不考慮的問題。

  1、水分

  過多的水分會(huì)與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán),同時(shí)水分過多也不利于SEI膜的形成,但在痕量的水分難以除去的同時(shí),痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。

  2、正負(fù)極壓實(shí)

  正負(fù)極壓實(shí)過高,雖然可以提高電芯的能量密度,但是也會(huì)一定程度上降低材料的循環(huán)性能,從理論來分析,壓實(shí)越大,相當(dāng)于對材料的結(jié)構(gòu)破壞越大,而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ);此外,正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量,而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。

  3、測試的客觀條件

  測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點(diǎn)與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素,都會(huì)或多或少影響循環(huán)性能測試結(jié)果,另外,不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同,統(tǒng)一測試標(biāo)準(zhǔn)并且了解共性及重要材料的特性應(yīng)該就足夠日常工作使用了。

  4、負(fù)極過量

  負(fù)極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外,對循環(huán)性能的影響也是一個(gè)考量,對于鈷酸鋰加石墨體系而言,負(fù)極石墨成為循環(huán)過程中的"短板"一方較為常見,若負(fù)極過量不充足,電芯可能在循環(huán)前并不析鋰,但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰,造成容量過早下降。

  5、涂布膜密度

  單一變量的考慮膜密度對循環(huán)的影響幾乎是一個(gè)不可能的任務(wù),膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異,對同型號同容量同材料的電芯而言,降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù),對應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán),考慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會(huì)容易些,當(dāng)然太薄的膜密度涂布時(shí)的誤差可能更難控制,活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會(huì)對涂布、滾壓造成負(fù)面影響,更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜,進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度,所以,評估時(shí)也需要均衡考量。

  6、材料種類

  材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素,選擇了循環(huán)性能較差的材料,工藝再合理、制成再完善,電芯的循環(huán)也必然無法保證;選擇了較好的材料,即使后續(xù)制成有些許問題,循環(huán)性能也可能不會(huì)差的過于離譜,從材料角度來看,一個(gè)全電池的循環(huán)性能,是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中,較差的一者來決定的,材料的循環(huán)性能較差,一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰,一方面可能是由于活性物質(zhì)與對應(yīng)電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計(jì)時(shí),若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料,則另一極無需選擇循環(huán)性能較好的材料,浪費(fèi)。

  7、電解液量

  電解液量不足對循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個(gè)原因,一是注液量不足,二是雖然注液量充足但是老化時(shí)間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過高等原因造成的浸液不充分,三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。第三點(diǎn),正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成,而右眼可見的表現(xiàn),既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度,不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯,若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢,則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能?! ≡谝苿?dòng)設(shè)備的設(shè)計(jì)中,電池的工作時(shí)間是一項(xiàng)重要的因素。許多移動(dòng)設(shè)備都加入了更多的功能,這些新增的功能會(huì)快速地縮短運(yùn)行時(shí)間。工程師必須利用復(fù)雜的電源管理方案,以便使電池獲得最長的運(yùn)行時(shí)間。

  工程師需要運(yùn)用電池消耗分析來評估電池運(yùn)行時(shí)間,這種分析需要分別在單獨(dú)及整合在系統(tǒng)之中這兩種情況下來描述設(shè)備、固件/軟件及其子電路。分析技術(shù)包括描述電池電流消耗,以及如何受各種工作模式及使用概況的影響。借助于這種分析,工程師就可以做出電源管理設(shè)計(jì)權(quán)衡,以盡量延長電池壽命。

  大多數(shù)電源管理系統(tǒng)都是通過在亞毫秒時(shí)間尺度上使沒有在活躍使用中的子系統(tǒng)進(jìn)入睡眠狀態(tài)來節(jié)省電池能量的。其結(jié)果是,設(shè)備在不到1s內(nèi)發(fā)生的開/關(guān)事件中具有快速變化的電流。例如,GSM手機(jī)在傳輸時(shí)可以具有560μs, 2A的脈沖,接著當(dāng)處于待機(jī)模式下,在睡眠周期中電流水平可能會(huì)跌落到毫安級。

  驗(yàn)證電池時(shí)間

  驗(yàn)證電池工作時(shí)間的一種方法是使用電壓跌落測試,使用一塊充滿電的電池來給待驗(yàn)證的、處于工作模式下的待測設(shè)備(DUT)供電,直到電池沒電。這種測試可能相對比較耗時(shí)間,因?yàn)樗枰窟^程運(yùn)行完成來確定電壓關(guān)閉點(diǎn),以確定工作時(shí)間。同樣,其結(jié)果依賴于電池的初始狀態(tài),而后者可能會(huì)千差萬別。

  另一種方法是執(zhí)行電流消耗測量,它能為工作時(shí)間測量提供更高的可信度。DUT被置于待評估的工作模式下運(yùn)行一小段時(shí)間,并測量在這種特定工作模式中的電流消耗。然后,通過將名義電池容量除以測得的電流消耗來計(jì)算出工作時(shí)間。使用這種方法,設(shè)計(jì)師無須等待電池充分放電就能確定出運(yùn)行時(shí)間。

  理想系統(tǒng)的組成部分

  在用于執(zhí)行電池消耗分析的理想系統(tǒng)中(如圖1所示),需要的第一個(gè)要素是一種將DUT放入適當(dāng)?shù)墓ぷ髂J街羞M(jìn)行目標(biāo)測試(DUT激勵(lì))的方法。對于移動(dòng)電話而言,通常會(huì)使用基站仿真器。

  其次,需要一種正確的DUT供電方法,使用電池或電源。電源的用途在于獨(dú)立于電池來測試DUT,以確保測試的一致性,或者快速地復(fù)制各種電池狀態(tài)而無須等待電池達(dá)到這些狀態(tài)(充滿電、部分放電、完全放電/壽命結(jié)束)。

  其他重要的系統(tǒng)組成部分有:用于測量電流的電流轉(zhuǎn)換器,用于記錄電壓和電流信號的數(shù)字化儀和用于分析和存儲(chǔ)測試數(shù)據(jù)的軟件,這些測試數(shù)據(jù)用于完成長期測試會(huì)非常龐大,能多達(dá)數(shù)吉字節(jié)。

  測量考慮因素

  電池消耗分析中使用的電源必須獨(dú)立于電池來描述DUT。電源必須有快速的響應(yīng),以盡量減小DUT在切換模式或傳輸脈沖時(shí)所具有的快速回轉(zhuǎn)電流脈沖所造成的瞬態(tài)電壓跌落。

  許多通用電源在這些條件下可能會(huì)出現(xiàn)高達(dá)1V的瞬態(tài)跌落,所以應(yīng)該使用能夠容忍這些條件而不出現(xiàn)電壓下降的專用電源(有時(shí)稱為電池仿真電源)。

  從電池流向移動(dòng)設(shè)備的快速變化的電流波形提出了兩項(xiàng)測量難題:范圍和速度。首先,電流的動(dòng)態(tài)范圍可能會(huì)超過1000:1,甚至1 000 000:1。全功率活動(dòng)電流位于1~3A的量級,而低睡眠模式等級的電流位于數(shù)十微安的量級,所以待測電流的范圍給電流轉(zhuǎn)換器的選擇提出了一項(xiàng)難題。

  這里可以使用電流感知的電阻器或分流器,但選擇大小合適的分流器卻可能頗為棘手。如果分流器的大小適合于測量最小電流,那么在大電流事件中就會(huì)在分流器兩端出現(xiàn)大的電壓降幅,而這將給電路帶來不可承受的電壓負(fù)擔(dān)。如果分流器的大小適合于測量大電流,那么當(dāng)微安級電流流過時(shí),就極有可能沒有足夠大的電壓可供測量。通過配備幾種分流器用于不同電流大小的測量,工程師可以解決信號級的問題,但這時(shí)切換分流器就意味著中斷測量。

  就測量速度而言,用于測量電流分流器電壓和移動(dòng)設(shè)備偏置電壓的數(shù)字化儀應(yīng)該具有50kHz或更快的采樣率,以便捕獲亞毫秒級脈沖,后者是復(fù)雜的電源管理方案的特征。

  簡化復(fù)雜的分析

  像3G這樣的通信系統(tǒng)采用復(fù)雜的調(diào)制格式,其特征是傳輸較高的數(shù)據(jù)率時(shí)所需的高階幅度調(diào)制。從時(shí)域上看,生成的電流消耗波形是復(fù)雜而隨機(jī)的。

  當(dāng)在較長時(shí)間內(nèi)運(yùn)行并進(jìn)行不同的操作時(shí),使用3個(gè)數(shù)據(jù)通道進(jìn)行傳輸?shù)囊慌_cdma2000手機(jī)的射頻功率放大器的電流消耗-時(shí)間圖(如圖2所示)變得復(fù)雜而不可預(yù)測。對于電池工作時(shí)間測試而言,這種情況很常見,并且難以觀察到更改電流消耗設(shè)計(jì)的效果。

  通過查看被抽取電流大小的統(tǒng)計(jì)分布,設(shè)計(jì)人員可以快速地看到設(shè)備在每種電流狀態(tài)中工作的頻繁程度。對于不同設(shè)計(jì)方案,比較這些CCDF圖形,就可以看出設(shè)備何時(shí)消耗更多的能量(也就是說,在大電流狀態(tài)下其時(shí)間的比例增加),或者何時(shí)消耗更少的能量(也就是說,在小電流狀態(tài)下其時(shí)間的比例增加)。因此,工程師就可以評估出何時(shí)設(shè)計(jì)更好(需要較少的能量)或者找出設(shè)計(jì)缺陷(出人意料的需要更多能量)。

  現(xiàn)成的解決方案

  幾家測試設(shè)備供應(yīng)商所生產(chǎn)的產(chǎn)品可處理目標(biāo)測試系統(tǒng)的不同部分。一些供應(yīng)商所提供的電源可以在抽取快速電流脈沖時(shí)提供穩(wěn)定的、類似于電池的輸出。

  入門級解決方案是安捷倫科技公司的移動(dòng)通信直流源66300系列。這一系列是特別定制的,用于給移動(dòng)設(shè)備供電并同時(shí)測量其電流消耗。它整合了電池仿真電源和類似于示波器的高速數(shù)字化測量系統(tǒng),可以為設(shè)備的活動(dòng)、待機(jī)和關(guān)閉模式提供準(zhǔn)確的電流測量。

  這種直流源及其配套的交鑰匙軟件可以使用戶在無須任何編程的情況下,以類似于示波器的視圖、數(shù)據(jù)記錄儀視圖并在CCDF圖表上看到它們的電流波形。如果對精度和采樣速率有更高的要求,還可以選擇該公司提供的其他解決方案。

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