正極材料是決定鋰電池壽命的關(guān)鍵因素之一，目前商業(yè)化鋰電池常用的正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石狀LiMn2O4、橄欖石狀LFP等。本文主要講正極材料與電池容量衰減的關(guān)系，并未過(guò)多涉及其它材料與容量衰減之間的關(guān)系。

　　【文/鋰電派】鋰離子電池具有體積能量密度大，質(zhì)量能量密度大，工作電壓高、自放電效率低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品中。隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，對(duì)鋰離子電池的性能要求也越來(lái)越高，也給鋰離子電池領(lǐng)域提出了新的挑戰(zhàn)。鋰離子電池在使用中的遇到的問(wèn)題如高溫下容量衰減速度加快、倍率性能差、自放電率高等等都限制了其應(yīng)用。

　　鋰電池使用中降低其衰減速度是目前研究的主要內(nèi)容，俗稱鋰電池的使用壽命。鋰離子電池的構(gòu)成主要包含正極、負(fù)極、隔膜和電解液四個(gè)主要部分。鋰離子電池的容量主要取決于正、負(fù)極活性材料的質(zhì)量和配比。影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素很多，如正、負(fù)極活性材料與電解液的匹配性，活性材料的制備工藝和組成，正、負(fù)電極的結(jié)構(gòu)特性，電解液的純度和組成，隔膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等等。

　　正極材料是決定鋰電池壽命的關(guān)鍵因素之一，目前商業(yè)化鋰電池常用的正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石狀LiMn2O4、橄欖石狀LFP等。本文主要講正極材料與電池容量衰減的關(guān)系，并未過(guò)多涉及其它材料與容量衰減之間的關(guān)系。

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　　一、鈷酸鋰電池衰減

　　鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu)，其可以保證Li+的脫嵌與嵌入過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性。鈷酸鋰電池容量衰減的原因主要有以下幾點(diǎn)：

　　(1)活性鋰離子減少

　　隨著鋰電池的使用，內(nèi)部電解液中活性鋰離子的數(shù)量逐漸減少，同時(shí)由于鋰離子傳質(zhì)能力下降，也導(dǎo)致了鋰離子電池容量衰減?；钚凿囯x子的損失主要是由于在循環(huán)過(guò)程中電解液與正負(fù)極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性鋰離子造成的。部分研究數(shù)據(jù)表明在少量循環(huán)次數(shù)下，雖然正極材料沒(méi)有發(fā)生相變，但是LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)規(guī)整程度降低，從而導(dǎo)致鋰離子的嵌入脫出困難，降低了鋰電池輸出容量。

　　(2)充放電倍率過(guò)大，結(jié)構(gòu)變化

　　在上篇文章中提到手機(jī)快充是在安全的范圍內(nèi)的倍率，對(duì)電池的影響是很小的，在這里重新進(jìn)行說(shuō)明。但是，高倍率下充放電也會(huì)影響鋰電池的使用壽命，放電倍率的增加會(huì)導(dǎo)致 Li、Co 原子混合，導(dǎo)致部分 LiCoO2從六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，正極材料結(jié)構(gòu)的蛻變，導(dǎo)致容量衰減。

　　(3)正極阻抗增大，負(fù)極容量降低

　　T. Osaka 等人在研究中發(fā)現(xiàn)如下圖中所示規(guī)律，隨著電池循環(huán)次數(shù)的增多，正極阻抗發(fā)生明顯升高而負(fù)極阻抗并無(wú)明顯變化，同時(shí)負(fù)極容量發(fā)現(xiàn)驟減而正極容量并無(wú)明顯變化。從而得出結(jié)論：循環(huán)過(guò)程中電池的容量衰減是因?yàn)檎龢O界面阻抗的升高和負(fù)極容量的損失。

　　(4)使用溫度過(guò)高

　　此外過(guò)高的使用溫度(如50℃)會(huì)導(dǎo)致電池衰減速度加快，在少量循環(huán)次數(shù)之前，電池在高溫下放電容量要高于電池的額定容量和常溫下的容量，是由于高溫時(shí)電解液的黏度低，離子傳質(zhì)快，極片的反應(yīng)活性高，電池才表現(xiàn)出較高的充放電容量。但是隨著循環(huán)次數(shù)增多，電池極化變得嚴(yán)重，其容量容易出現(xiàn)驟減。

　　二、錳酸鋰電池衰減

　　錳酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，滿足鋰離子脫嵌的需求。但是，該材料中的 Mn 在高溫下容易溶解到電解液中去，造成不可逆容量損失。另外，在較高溫度下放電時(shí)，材料容易發(fā)生 Jahn-Teller 效應(yīng)，從而破壞活性材料的晶型結(jié)構(gòu)，造成電池容量衰減加快。

　　錳酸鋰電池容量衰減的原因主要有以下幾個(gè)方面：

　　(1)高電壓下電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，一般是高于 4.0V;

　　(2)不可逆的相變和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，如 Jahn-Teller 效應(yīng);

　　(3)LiMn2O4材料中 Mn 溶解到電解液中去，主要是發(fā)生了歧化反應(yīng)。

　　上述這些因素中，最主要的是 Mn 的溶解，導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因是電解液中 HF 的存在。HF 會(huì)加速 LiMn2O4中 Mn 的溶解，從而導(dǎo)致正極材料晶相結(jié)構(gòu)的破壞。

　　在充放電過(guò)程中，伴隨 Li+的嵌入和脫出，LiMn2O4的晶格常數(shù)發(fā)生變化，在立方晶系和四方晶系間發(fā)生相轉(zhuǎn)變。Li+在正極材料內(nèi)部擴(kuò)散速率低于 Li+在其表面的嵌入速率，當(dāng)電位在 4V 左右時(shí)，Li+在 LiMn2O4表面富集，從而導(dǎo)致Jahn-Teller 效應(yīng)

　　三、磷酸鐵鋰電池衰減

　　LFP是橄欖石狀結(jié)構(gòu)，具有很好的穩(wěn)定性和安全性，理論容量達(dá)到170mAh/g，國(guó)內(nèi)的電池、電動(dòng)車廠家主要是比亞迪。通常情況下，影響電池容量的因素很多：

　　(1)正、負(fù)極副反應(yīng)導(dǎo)致可循環(huán)鋰的減少，以及導(dǎo)致正負(fù)極的平衡被破壞;(2)活性材料的損失，如材料的溶解，結(jié)構(gòu)的劣化，顆粒的離析和電極的層離。

　　關(guān)于LFP電池衰減的研究也比較深入了，常用的石墨體系動(dòng)力電池高溫循環(huán)容量衰減較快，主要是正極中的 Fe3+溶解并沉積在陽(yáng)極表面，進(jìn)一步發(fā)生還原，生成 Fe 金屬顆粒，導(dǎo)致陽(yáng)極極化增加。

M Kassem等在研究 LiFePO4/石墨體系電池中發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)存溫度是影響容量損失的直接原因。同時(shí)電池的荷電狀態(tài)也影響了其容量損失的速度。高的儲(chǔ)存溫度和SOC導(dǎo)致了可循環(huán)鋰離子的損失。EIS 分析顯示，擴(kuò)散阻抗略微增加，歐姆阻抗(包含電解液阻抗、接觸阻抗等)和電化學(xué)反應(yīng)阻抗增大較多，其中，電化學(xué)阻抗增幅最大。容量損失主要來(lái)自于電極和電解液的副反應(yīng)，為不可逆容量損失，活性鋰的損失是導(dǎo)致容量損失的主要原因，歸因于負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的體積變化引起 SEI 的劣化。

中鋰能源：鋰電池航母寧德時(shí)代IPO預(yù)披露，會(huì)對(duì)哪些公司帶來(lái)機(jī)會(huì)

　　周末紅桃A在流瀏證監(jiān)會(huì)信息披露公告中發(fā)現(xiàn)鋰電池航母級(jí)寧德時(shí)代新能源科技股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱寧德時(shí)代)創(chuàng)業(yè)板首次公開(kāi)發(fā)行股票招股說(shuō)明書預(yù)披露。

　　這是家什么樣的公司呢?招股說(shuō)明書顯示，寧德時(shí)代主營(yíng)業(yè)務(wù)收入來(lái)自于動(dòng)力電池系統(tǒng)、儲(chǔ)能系統(tǒng)和鋰電池材料的銷售。數(shù)據(jù)顯示，2014年、2015年、2016年及2017年1-6月，寧德時(shí)代營(yíng)業(yè)收入分別為8.67億元、57.03億元、148.79億元、62.4億元;歸屬于母公司股東的凈利潤(rùn)分別為0.54億元、9.31億元、30.22億元、18.57億元。其中，動(dòng)力電池系統(tǒng)銷售收入分別為7.15億元、49.8億元、139.8億元和53.4億元，占主營(yíng)業(yè)務(wù)收入的比例分別為94.17%、

　　87.98%、95.55%和87.14%。

　　公司此次募投項(xiàng)目為：寧德時(shí)代湖西鋰離子動(dòng)力電池生產(chǎn)基地項(xiàng)目和寧德時(shí)代動(dòng)力及儲(chǔ)能電池研發(fā)項(xiàng)目，擬用募集資金投資131.2億元，上市后估值可能會(huì)達(dá)1300億以上，成為創(chuàng)業(yè)板龍頭。

　　對(duì)于這樣一家航母級(jí)公司上市，會(huì)對(duì)哪些公司帶來(lái)機(jī)會(huì)?

　　紅桃A認(rèn)為主要有以下三類：

　　第一類持股寧德時(shí)代的公司。在寧德時(shí)代42位股東中，其中長(zhǎng)安汽車作為有限合伙人之一的德茂海潤(rùn)持有發(fā)行前股份1.18%，中國(guó)平安實(shí)控的平安置業(yè)持有發(fā)行前股份0.59%，這二家公司都是上市公司，一旦炒作，將首先受到關(guān)注。

　　第二類寧德時(shí)代的供應(yīng)商。2015年寧德時(shí)代收購(gòu)廣東邦普，湖南邦普是廣東邦普的全資子公司，而湖南邦普是格林美最大的正級(jí)材料客戶，2016年格林美和湖南邦普簽訂了5年的正級(jí)材料委托加工協(xié)議，涉及金額每年達(dá)7億元，2016年提供了10000噸，2017上升到了15000噸。2017年11月6日格林美全資子公司和廣東邦普循環(huán)科技公司，長(zhǎng)江晨道新能源成立了動(dòng)力電池三元材料公司，生產(chǎn)2萬(wàn)噸正極材料。寧德時(shí)代上市，后期不斷的擴(kuò)張，做為材料供應(yīng)商的格林美也會(huì)隨著壯大。