鋰離子電池因其具有能量密度高、自放電流小、安全性高、可大電流充放電、循環(huán)次數(shù)多、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多地應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)汽車、航空航天、軍事裝備等多個(gè)領(lǐng)域。鋰電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)方向之一。

　　目前，鋰離子電池正極材料分為以下幾類：①具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰正極材料;②具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰正極材料;③具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料;此外還有三元材料。磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mA/g，電壓平臺(tái)為3.7V，在全充電狀態(tài)下具有良好的熱穩(wěn)定性、較小的吸濕性和優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，因此成為現(xiàn)今動(dòng)力、儲(chǔ)能鋰離子電池領(lǐng)域研究和生產(chǎn)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

　　LiFePO4基本性能

　　LiFePO4基本結(jié)構(gòu)

　　磷酸鐵鋰正極材料具有正交的橄欖石結(jié)構(gòu)，pnma空間群，如圖1所示。在晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積的方式排列。Fe與Li分別位于氧原子八面體中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面體。

　　LiFePO4充放電原理

　　磷酸鐵鋰電池充放電的過(guò)程是在LiFePO4與FePO4兩相之間進(jìn)行的，如圖2所示，其具體機(jī)理為:在充放電過(guò)程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫出。充電時(shí)，Li+從正極脫出，遷移到晶體表面，在電場(chǎng)力的作用下，經(jīng)過(guò)電解液，然后穿過(guò)隔膜，經(jīng)電解液遷移到負(fù)極晶體表面進(jìn)而嵌入負(fù)極晶格，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)。與此同時(shí)，電子經(jīng)正極導(dǎo)電體流向正極電極，經(jīng)外電路流向負(fù)極的集流體，再經(jīng)負(fù)極導(dǎo)電體流到負(fù)極，使負(fù)極的電荷達(dá)到平衡。鋰離子從正極脫出后，磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化為磷酸鐵;而放電過(guò)程則相反。

　　其充放電反應(yīng)式可表示成式(1)和式(2)

　   充電時(shí)

　　放電時(shí)

由于政府對(duì)環(huán)境污染治理力度的加大，車企隨即加大對(duì)電動(dòng)汽車的投入，這也導(dǎo)致了電池原材料需求呈現(xiàn)增長(zhǎng)。
　　大眾表示目前正在推動(dòng)建立一個(gè)長(zhǎng)期的供應(yīng)合同保障，從而避免材料出現(xiàn)短缺。大眾計(jì)劃在2022年之前向電動(dòng)汽車業(yè)務(wù)投資340億歐元，以此來(lái)對(duì)抗特斯拉。戴姆勒旗下奔馳品牌也計(jì)劃在2022年之前推出所有車型的電動(dòng)版，而對(duì)手寶馬則計(jì)劃在2025年之前借助12款純電動(dòng)車型來(lái)實(shí)現(xiàn)電動(dòng)車的大規(guī)模生產(chǎn)。
　　回收公司，如比利時(shí)的Umicore或者美國(guó)的Retriev技術(shù)公司等都有意從老舊電池中獲取金屬成份，以此來(lái)緩解材料短缺的問(wèn)題。
 上世紀(jì)80年代，日本正處在經(jīng)濟(jì)騰飛期，大刀闊斧的日本商人甚至一度收購(gòu)了好萊塢。日本產(chǎn)的電子產(chǎn)品也迅速占領(lǐng)著國(guó)際市場(chǎng)，西方不敢接的燙手山芋，日本人倒是想試試，要不然NEC也不會(huì)花大力氣收購(gòu)Moli。

　　不過(guò)這次站出來(lái)的幸運(yùn)兒并不是NEC，而是當(dāng)時(shí)憑借Walkman(隨身聽(tīng))和紅白機(jī)風(fēng)頭正勁的索尼(Sony)。

　　1980年代末期的索尼手頭已經(jīng)發(fā)明了用作鋰電池負(fù)極的石墨。這種石墨價(jià)格低廉，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是十分理想的電極材料，只是苦于沒(méi)有合適的正極與之匹配。古迪納夫的鈷酸鋰簡(jiǎn)直如同一道光，照亮了索尼的前程。很快，索尼將鈷酸鋰和石墨結(jié)合，開(kāi)發(fā)出了全新的可充電鋰電池。整個(gè)電池中沒(méi)有純鋰，因此安全性得到了很大提升。

　　由于電池中僅存在鋰的離子狀態(tài)，這類電池被稱為鋰離子電池(Lithium ion battery)。高性能，低成本，安全性好，這種鋰離子電池一經(jīng)問(wèn)世立刻受到了歡迎，幫助索尼一躍成為行業(yè)老大。我們今天所使用的絕大部分鋰離子電池仍然延續(xù)這一架構(gòu)，25年來(lái)再?zèng)]有大的改動(dòng)，這種鈷酸鋰-石墨體系的性能之優(yōu)異可見(jiàn)一斑。

　　鈷酸鋰使得古迪納夫一躍成為炙手可熱的化學(xué)家。

　　1986年，他回到了祖國(guó)，進(jìn)入德克薩斯州大學(xué)奧斯丁分校，繼續(xù)他的研究。當(dāng)大家都以為這個(gè)教授準(zhǔn)備在德州安心養(yǎng)老時(shí)，誰(shuí)都沒(méi)發(fā)現(xiàn)他已經(jīng)將目光轉(zhuǎn)向了另一個(gè)材料。

　　不，不止這些

　　遠(yuǎn)不止這些

　　鈷酸鋰雖然儲(chǔ)能性能好，安全性也不錯(cuò)，但是仍不是一個(gè)十全十美的材料。

　　一個(gè)原因是在長(zhǎng)時(shí)間使用后，鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)容易崩塌，就好比漢堡中間的牛排被抽出，兩層面包自然要塌到一起。崩塌的層之間無(wú)法再進(jìn)行鋰離子的存儲(chǔ)，造成電池整體的性能衰減。

　　另一個(gè)原因是鈷酸鋰實(shí)在太貴。鈷元素本身就是一種戰(zhàn)略資源，產(chǎn)地只有非洲和美洲一些小國(guó)，隨著鋰離子電池日益興盛，對(duì)鈷的需求更是與日俱增，從而極大提高了鈷酸鋰的成本。

　　穩(wěn)定性和高成本始終攔在鈷酸鋰的前方。直到1997年，古迪納夫又一次讓世界震動(dòng)了。這一年，他拿出的材料叫做磷酸鐵鋰。

　　這年他75歲。

　　磷酸鐵鋰(LiFePO4)，或者簡(jiǎn)稱為LFP，在它的晶體結(jié)構(gòu)中，鐵與氧組成 FeO6 八面體，磷與氧組成 PO4 四面體，這些八面體與六面體按照一定規(guī)則構(gòu)成骨架，形成Z 字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰原子則占據(jù)空間骨架中所構(gòu)成的空位中[7]。

　　相較于鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)，LFP的空間骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，鋰離子在骨架的通道中也能快速移動(dòng)。同時(shí)，LFP的成分是極其廉價(jià)的鐵與磷，價(jià)格遠(yuǎn)低于鈷。

　　雖然LFP也存在著不足之處，比如它的儲(chǔ)能效果比鈷酸鋰要差一點(diǎn)，但它的穩(wěn)定性和低成本迅速吸引了產(chǎn)業(yè)界的注意。

　　美國(guó)的A123 公司靠著生產(chǎn)LFP，一度成為全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的霸主。不過(guò)因?yàn)?/span>LFP的專利出現(xiàn)了問(wèn)題，牽扯進(jìn)了當(dāng)時(shí)世界多家電池巨頭，一度鬧得人心惶惶，也造成LFP的推廣之路磕磕絆絆。即便如此，LFP這類材料在未來(lái)儲(chǔ)能領(lǐng)域，尤其是對(duì)低成本、穩(wěn)定性要求高的應(yīng)用中前景廣闊。