目前全固態(tài)鋰離子電池面臨著哪些挑戰(zhàn)？固體電池被認為是未來的重要發(fā)展？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-18 20:57
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傳統(tǒng)鋰離子電池系統(tǒng)采用液體電解質(zhì)，存在著易泄露、易腐蝕、安全性差與可靠性低等問題，同時也極大限制了鋰電池向高能量密度的發(fā)展，不能完全滿足規(guī)模化工業(yè)儲能在安全性方面的要求。
“全固態(tài)鋰離子電池使用固態(tài)電解質(zhì)，不易燃、無腐蝕、不揮發(fā)泄露，具備固有安全性與更長的使用壽命。”合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副院長張衛(wèi)新表示，“合理的規(guī)劃布局將有利于我國抓住固態(tài)電池迅猛發(fā)展的機遇，促使傳統(tǒng)電池尤其是動力電池企業(yè)加速轉(zhuǎn)型，在新能源汽車產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破。”
2月27日，在固態(tài)電池技術(shù)、智能裝備與市場應(yīng)用研討會上，張衛(wèi)新發(fā)表了題為《全固態(tài)鋰離子電池的研發(fā)進展》的主題演講，分享了全固態(tài)鋰離子電池的研發(fā)背景、工作原理、研發(fā)進展、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀、產(chǎn)業(yè)化前景等。
“近幾年鋰離子電池燃燒爆炸的新聞層出不窮，安全性問題急需關(guān)注。”張衛(wèi)新認為，為了從根本上解決鋰電池的安全性問題，提高其能量密度，將可燃易爆的有機電解液全部替換為本身不易燃、熱穩(wěn)定性好的固體電解質(zhì)是非常有效的解決方案。
此外，按照《中國制造2025》確定的技術(shù)目標，2020年鋰電池能量密度達到300W·h/kg，2025年能量密度達到400W·h/kg，2030年能量密度達到500W·h/kg?；诟哝嚾?硅碳負極材料，現(xiàn)有體系的鋰電池能量密度很難突破300W·h/kg。
張衛(wèi)新表示，電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)的核心，電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命。相對于傳統(tǒng)的鋰離子電池，全固態(tài)鋰離子電池最明顯的變化是其電解質(zhì)由原來的電解液變?yōu)榱斯虘B(tài)的電解質(zhì)，使得電池體積大大降低，能量密度也得到提升。
在張衛(wèi)新看來，針對新型化學(xué)儲能技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω甙踩?、長壽命鋰二次電池的發(fā)展需求，發(fā)展大容量全固態(tài)鋰電池前沿技術(shù)刻不容緩。
目前，固態(tài)鋰電池由于其優(yōu)異的能量密度和安全性，吸引法國Bollore、美國Sakti3、豐田、寧德時代、清陶、國軒高科、珈偉股份、贛鋒鋰業(yè)、北京衛(wèi)藍等國內(nèi)外能源廠商紛紛布局。
關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)的研究進展，張衛(wèi)新介紹，固態(tài)電解質(zhì)可分為無機固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)以及其他固態(tài)電解質(zhì)。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)主要分為PEO（聚環(huán)氧乙烷）基體系、聚碳酸酯基體系、聚硅氧烷基體系與聚合物鋰單離子導(dǎo)體基體系，其優(yōu)點是高溫性能好，并率先實現(xiàn)商業(yè)化，但工作溫度較高，需要專門的熱管理系統(tǒng)，成本較高，負極表面有磷酸鹽保護層（成本極高），電池系統(tǒng)能量密度沒有明顯的優(yōu)勢（～130W·h/kg），功率密度較低。研究方向主要為將PEO與其他聚合物共混、共聚或交聯(lián)，或添加無機顆粒形成有機—無機雜化體系，提升核心能力。法國Bollore旗下的BatScap研發(fā)的聚合物固態(tài)電池已投入商業(yè)化使用，規(guī)格是30kW·h。目前這種Bluecar已有近4000輛。
無機固態(tài)電解質(zhì)包括氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)。
氧化物電解質(zhì)主要分為晶態(tài)（LISCON結(jié)構(gòu)、NASICON結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與石榴石結(jié)構(gòu)）與非晶態(tài)，其優(yōu)點是循環(huán)性能良好，化學(xué)穩(wěn)定性高，適用于薄膜柔性結(jié)構(gòu)，缺點是低室溫電導(dǎo)率。研究方向主要為元素替換與異價元素摻雜來提升電導(dǎo)率。
硫化物電解質(zhì)主要分為二元體系（Li2S和P2S5）與三元體系（Li2S、P2S5與MS2，M=Si、Ge、Sn），其優(yōu)點是電導(dǎo)率最高，是未來主要方向，但制備與使用環(huán)境要求苛刻，對金屬鋰與氧化物正極均不穩(wěn)定。研究方向主要為降低合成成本，引入多元素摻雜。
但是，目前全固態(tài)鋰離子電池也面臨著挑戰(zhàn)，包括離子電導(dǎo)率低、界面阻抗大、制備成本高等。
電解質(zhì)由液態(tài)換成固體之后，鋰電池體系由電極材料—電解液的固液界面向電極材料—固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化，固固之間無潤濕性，界面接觸電阻嚴重影響了離子的傳輸，造成全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)阻急劇增大、電池循環(huán)性能變差、倍率性能差。
張衛(wèi)新表示，目前主要解決方案有：金屬鋰保護、聚合物電解質(zhì)改性以及鋰合金、粉末鋰電極、泡沫鋰電極等。
固態(tài)鋰電池正極材料一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。聚合物的離子傳輸是通過無定形區(qū)域的鏈段運動實現(xiàn)的。為了提高鏈段的活動性，一般通過加入填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，以提升材料的離子導(dǎo)電率。
負極材料目前主要集中在金屬鋰負極材料、碳族負極材料和氧化物負極材料三大類，其中金屬鋰負極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點成為全固態(tài)鋰電池最主要的負極材料之一。
科學(xué)家開發(fā)出一種新的固態(tài)電池。它的特點：它有一個由純鋰制成的陽極。堿金屬被認為是理想的電極材料，因為它實現(xiàn)了最高的能量密度。但由于金屬具有很強的反應(yīng)性，因此尚未用作陽極。然而，研究人員通過使用另外兩層新型聚合物來欺騙這種性質(zhì)。這些層保護電池的陶瓷電解質(zhì)，從而防止金屬以破壞性方式沉積。在實驗室測試中，數(shù)百次充電循環(huán)是可能的，而細胞不會顯著損失容量。
預(yù)計將來有重大意義
固體電池被認為是未來的重要發(fā)展。它們的特殊優(yōu)點是固態(tài)電池不含任何可能泄漏或著火的液體。因此，與目前的液體電解質(zhì)鋰離子電池相比，它們更安全，更可靠，更耐用。同時，固態(tài)電池有可能在相同的空間內(nèi)存儲更多的能量而且重量更輕。因此，預(yù)計該技術(shù)可以幫助各個領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破。可能的應(yīng)用場景包括電動交通，但也可以考慮醫(yī)療和空間技術(shù)中的小眾應(yīng)用。
研究人員的目標是擴大人們對固態(tài)電池的概念，使得鋰陽極可以穩(wěn)定運行，已經(jīng)實現(xiàn)了這一目標。在實現(xiàn)最高可能的能量密度時，鋰作為陽極被認為是首選材料。因為最輕的金屬也是所有化學(xué)元素中最具電負性的。
新型固態(tài)電池的兩個電極的能量密度均為460Wh/kg。與目前的鋰離子電池相比，這是一個非常好的價值。此外，該設(shè)計還有其他優(yōu)點。與使用液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，固態(tài)電池對溫度的敏感性要低得多。這意味著它們不需要任何溫度管理裝置，例如先前在電動車中使用的裝置，這應(yīng)該可以節(jié)省額外的重量。
聚合物薄膜作為保護層
具有混合電解質(zhì)的固態(tài)電池的結(jié)構(gòu)?S
通過在陽極和電解質(zhì)之間安裝聚合物膜，可以使用由純鋰制成的陽極。充電時，純鋰往往會形成不受控制的過量。這些所謂的枝晶可以使電池短路或機械破壞它。因此，在今天的鋰離子電池的陽極中，鋰原子儲存在儲存介質(zhì)中，通常是石墨。這使電極和整個電池的重量增加了許多倍。
聚合物起到保護層的作用，首先可以使用鋰陽極。它可以防止陶瓷電解質(zhì)與陽極上的金屬鋰直接接觸。這可以防止陶瓷電解質(zhì)中的枝晶形成和化學(xué)變化等有害過程損害電池的功能。實驗室的初步測試已經(jīng)成功。可以檢測到超過500次充電和放電循環(huán)，同時幾乎沒有任何性能損失。
“關(guān)于電池的特殊之處在于它盡管具有中等導(dǎo)電性的聚合物但仍能發(fā)揮作用;在某些方面甚至比沒有更好，他開發(fā)了屬于聚磷腈類的特殊聚合物。
聚合物層在生產(chǎn)過程中作為液體施加。它深深地滲透到多孔陶瓷電解質(zhì)中。這改善了固體電解質(zhì)和固體電極之間的接觸-這是固態(tài)電池的常見問題。該過程不需要穩(wěn)定且沉重的外殼來機械壓縮各種部件并確保良好的連接。這也節(jié)省了重量并有助于增加能量密度。
雙能量密度但充電時間更長
然而，作為各個組件之間的附加屏障，聚合物層也對電池的性能，特別是對電流的性能具有負面影響。去年，科學(xué)家們展示了一種運行良好，快速充電的固態(tài)電池，可在半小時內(nèi)充電和放電。使用鋰陽極和混合電解質(zhì)，他們現(xiàn)在已經(jīng)成功地將理論能量密度加倍。但是，充電時間現(xiàn)已延長至兩小時。對于固態(tài)電池來說，這仍然是一個很好的價值。
電池仍處于早期開發(fā)階段，只能在有限的范圍內(nèi)進行實踐。例如，電池在操作期間當前必須保持在50攝氏度的最低溫度，以使混合電解質(zhì)保持可透過電荷載體。“對于低價應(yīng)用，制造過程仍然過于昂貴。然而，功能單元顯示混合電解質(zhì)可以避免固態(tài)電池接口處的典型問題。具有高能量密度的固有安全電池可能已經(jīng)成為利益應(yīng)用的關(guān)注，其中成本不起主要作用。
