1.所有材料都由固態(tài)材料組成的電池

 

2.分類：液態(tài)/凝膠態(tài)只含有液體電解質(zhì)，半固態(tài)(Halfsolid)液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<10%，準(zhǔn)固態(tài)/類固態(tài)(Nearlysolid)液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<5%，全固態(tài)(AllSolid)不含有任何液體電解質(zhì)。

 

3.電解質(zhì)：準(zhǔn)固態(tài)電池將以聚合物復(fù)合電解質(zhì)為主，薄膜固態(tài)電池以氧化物復(fù)合電解質(zhì)為主，全固態(tài)電池以硫化物復(fù)合電解質(zhì)為主。

 

4.產(chǎn)業(yè)化：2020年前采用高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)300Wh/Kg，2025年前采用富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳/鋰金屬負(fù)極電池實(shí)現(xiàn)400Wh/Kg，2030年前燃料/鋰硫/空氣電池實(shí)現(xiàn)500Wh/Kg

 

▍電池發(fā)展必經(jīng)之路

 

1.九大優(yōu)勢(shì)：安全性能雙提升

 

固態(tài)電池，是一種使用固體正負(fù)極和固體電解質(zhì)，不含有任何液體，所有材料都由固態(tài)材料組成的電池。

 

◆液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池有7大短板

 

固態(tài)電池相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池，實(shí)現(xiàn)了安全與性能雙提升

 

1)目前安全性最高

 

2)能量密度高

 

一是電壓平臺(tái)提升，負(fù)極金屬鋰，正極高電勢(shì)材料，電化學(xué)窗口5V以上

 

二是減輕電池重量，電極間距可以縮短到微米級(jí)，內(nèi)部串聯(lián)后簡(jiǎn)化電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊，提高系統(tǒng)能量密度

 

三是材料體系范圍大幅提升，對(duì)于鋰-硫電池，可阻止多硫化物的遷移，對(duì)于鋰-空氣電池，可以防止氧氣遷移至負(fù)極側(cè)消耗金屬鋰負(fù)極。

 

值得特殊說(shuō)明的是，如果不改變現(xiàn)有正負(fù)極體系，單純把液體電解質(zhì)更換為固體電解質(zhì)，是無(wú)法從根本上提升能量密度的。

 

3)循環(huán)壽命長(zhǎng)

 

4)工作溫度范圍寬

 

5)薄膜柔性化

 

6)回收方便

 

7)可快速充電

 

液態(tài)鋰電池于過(guò)度快充時(shí)會(huì)產(chǎn)生「枝晶」，引發(fā)電池短路而起火爆炸的危險(xiǎn)，理論上固態(tài)鋰電池則可避免此危險(xiǎn)發(fā)生，當(dāng)然目前還只是理論。

 

8)多功能封裝

 

9)生產(chǎn)效率提高

 

2.電池發(fā)展必經(jīng)之路

 

按照《中國(guó)制造2025》確定的技術(shù)目標(biāo)，2020年鋰電池能量密度到300Wh/kg，2025年能量密度達(dá)到400Wh/kg，2030年能量密度達(dá)到500Wh/kg。

 

基于高鎳三元+硅碳負(fù)極材料，現(xiàn)有體系的鋰電池的能量密度很難突破300Wh/kg。

 

鑒于安全和能量密度上的優(yōu)勢(shì)，固態(tài)電池已成為未來(lái)鋰電池發(fā)展的必經(jīng)之路。

 

我們認(rèn)為，2020年前高鎳正極+準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)+硅碳負(fù)極實(shí)現(xiàn)300Wh/Kg，2025年前富鋰正極+全固態(tài)電解質(zhì)+硅碳/鋰金屬負(fù)極電池實(shí)現(xiàn)400Wh/Kg，2030年前燃料/鋰硫/空氣電池實(shí)現(xiàn)500Wh/Kg，核聚變電池是人類社會(huì)終極能源方式。

 

根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的差別，全固態(tài)鋰電池可分為薄膜型和大容量型。

 

▍技術(shù)路線：半固態(tài)→準(zhǔn)固態(tài)→全固態(tài)

 

4.技術(shù)原理

 

傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池被人們形象地稱為“搖椅式電池”，搖椅的兩端為電池的正負(fù)兩極，中間為電解質(zhì)(液態(tài))。而鋰離子就像優(yōu)秀的運(yùn)動(dòng)員，在搖椅的兩端來(lái)回奔跑，在鋰離子從正極到負(fù)極再到正極的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中，完成電池的充放電過(guò)程。

 

固態(tài)電池的原理與之相同，只不過(guò)其電解質(zhì)為固態(tài)，具有的密度以及結(jié)構(gòu)可以讓更多帶電離子聚集在一端，傳導(dǎo)更大的電流，進(jìn)而提升電池容量。

 

5.電解質(zhì)

 

電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池技術(shù)的核心，電解質(zhì)材料很大程度上決定了固態(tài)鋰電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命，應(yīng)滿足以下要求：

 

室溫電導(dǎo)率>10^(-4)S/cm

 

電子絕緣(Li+遷移數(shù)近似為1)

 

電化學(xué)窗口寬(>5.5Vvs.Li/Li+)

 

與電極材料相容性好

 

熱穩(wěn)定性好、耐潮濕環(huán)境、機(jī)械性能優(yōu)良

 

原料易得，成本較低，合成方法簡(jiǎn)單

 

目前固體電解質(zhì)的研究主要集中在三大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。

 

6.聚合物高溫性能好，率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化

 

聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE)由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成，鋰離子以鋰鹽的形式「溶于」聚合物基體(「固態(tài)溶劑」)，傳輸速率主要受到與基體相互作用及鏈段活動(dòng)能力的影響。

 

在高溫條件下，聚合物離子電導(dǎo)率高，容易成膜，最先實(shí)現(xiàn)了小規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

 

目前量產(chǎn)聚合物固態(tài)電池中聚合物電解質(zhì)的材料體系是聚環(huán)氧乙烷(PEO)，室溫電導(dǎo)率一般在10^(-5)S/cm。

 

PEO的氧化電位在3.8V，鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極難以與之匹配，需要對(duì)其改性；其次，PEO基電解質(zhì)工作溫度在60～85℃,電池系統(tǒng)需要熱管理；再次，倍率特性也有待提高。

 

目前聚合物室溫電導(dǎo)率較低以及較低的電壓其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展仍有限制。

 

7.氧化物循環(huán)性能良好，適用于薄膜柔性結(jié)構(gòu)

 

氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型(Na快離子導(dǎo)體)、石榴石型、LISICON型等，玻璃態(tài)(非晶態(tài))氧化物的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和部分晶化的非晶態(tài)材料。

 

氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，部分樣品可以在50C下工作,循環(huán)45000次后,容量保持率達(dá)95%以上。

 

氧化物的低室溫電導(dǎo)率是主要障礙，目前改善方法主要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。

 

LiPON是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料，并且已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。

 

8.硫化物電導(dǎo)率最高，是未來(lái)主要方向

 

硫化物主要包括thio-LISICON、LiGPS、LiSnPS、LiSiPS、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室溫離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-3~10-2S/cm，接近甚至超過(guò)有機(jī)電解液，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(達(dá)5V以上)的特點(diǎn)，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢(shì)突出。

 

相對(duì)于氧化物，硫化物由于相對(duì)較軟，更容易加工，通過(guò)熱壓法可以制備全固態(tài)鋰電池，但還存在空氣敏感，容易氧化，遇水容易產(chǎn)生硫化氫等有害氣體的問(wèn)題。

 

9.電極材料：固固界面問(wèn)題

 

電解質(zhì)由液態(tài)換成固體之后，鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化，固固之間無(wú)潤(rùn)濕性，界面接觸電阻嚴(yán)重影響了離子的傳輸，造成全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)阻急劇增大、電池循環(huán)性能變差、倍率性能差。

 

正極材料一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。

 

負(fù)極材料目前主要集中在金屬鋰負(fù)極材料、碳族負(fù)極材料和氧化物負(fù)極材料三大類，其中金屬鋰負(fù)極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)鋰電池最主要的負(fù)極材料之一。

 

10.工藝路線：基于目前電池工藝改進(jìn)

 

相對(duì)液態(tài)電池而言，性能更先進(jìn)的固態(tài)電池結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，核心構(gòu)件正極、負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)。

 

固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路：2020準(zhǔn)固態(tài)2025全固態(tài)

 

固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路：2020準(zhǔn)固態(tài)2025全固態(tài)

 

至于生產(chǎn)成本，目前遠(yuǎn)超三元、磷酸鐵鋰等主流電池，但隨著產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程，憑借結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單這一天然優(yōu)勢(shì)必會(huì)使制造成本低于目前主流電池。

 

11.技術(shù)路線：半固態(tài)→準(zhǔn)固態(tài)→全固態(tài)

 

將已出現(xiàn)的跟固態(tài)鋰電池相關(guān)的概念進(jìn)行了梳理，并進(jìn)行總結(jié)。

 

液態(tài)/凝膠態(tài)鋰電池：電芯在制造過(guò)程中不含有固體電解質(zhì)，只含有液體/凝膠電解質(zhì)的鋰電池。

 

半固態(tài)(Halfsolid)鋰電池：電芯電解質(zhì)中，液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<10%。

 

準(zhǔn)固態(tài)/類固態(tài)(Nearlysolid)鋰電池：液體電解質(zhì)質(zhì)量百分比<5%，液體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積小于固體電解質(zhì)的比例。

 

全固態(tài)(AllSolid)鋰電池：電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，不含有任何液體電解質(zhì)。

 

固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路：2020準(zhǔn)固態(tài)2025全固態(tài)

 

固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路：2020準(zhǔn)固態(tài)2025全固態(tài)

 

總結(jié)而言，鋰電池根據(jù)電解質(zhì)不同可以分為液態(tài)、半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)、全固態(tài)四大類，后三種可統(tǒng)稱為固態(tài)電池。

 

12.綜上，我們認(rèn)為，未來(lái)發(fā)展方向準(zhǔn)固態(tài)電池將以聚合物復(fù)合電解質(zhì)為主，薄膜固態(tài)電池以氧化物復(fù)合電解質(zhì)為主，全固態(tài)電池以硫化物復(fù)合電解質(zhì)為主。

 

13.專利：日本專利居首，中國(guó)SCI文章第一

 

2017年，關(guān)于固態(tài)鋰電池分別有1198篇文獻(xiàn)與117篇專利，其中1096篇文獻(xiàn)集中在金屬鋰負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)以及固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極界面等基礎(chǔ)問(wèn)題研究。

 

在固體鋰電池方面中國(guó)發(fā)表的文章數(shù)量占據(jù)第一位，國(guó)際發(fā)明專利方面日本占據(jù)一半以上，其中豐田以26篇占據(jù)了第一位。

 

豐田專利集中在對(duì)硫化物體系固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行研究，以提高電池的能量密度、電導(dǎo)率、循環(huán)壽命、安全性能等性能。

 

▍產(chǎn)業(yè)化：2020準(zhǔn)固態(tài)2025全固態(tài)

 

14.固態(tài)電池：50年歷史，50多家研發(fā)團(tuán)隊(duì)

 

目前，全球范圍內(nèi)約有50多家制造企業(yè)、初創(chuàng)公司和高校科研院所致力于固態(tài)電池技術(shù)。

 

15.國(guó)外三巨頭：法國(guó)Bollore、美國(guó)Sakit3、日本豐田

 

◆法國(guó)Bollore

 

聚合物固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域領(lǐng)軍企業(yè)，全球首個(gè)固態(tài)電池電動(dòng)車(chē)商業(yè)化的公司。

 

早在2011年10月，Bolloré就開(kāi)始利用自主開(kāi)發(fā)的電動(dòng)汽車(chē)“Bluecar”和電動(dòng)巴士“Bluebus”在法國(guó)巴黎及其郊外提供汽車(chē)共享服務(wù)“Autolib”，幾年來(lái)已累計(jì)投入了3000輛搭載30kWh的由BatScap制造的固態(tài)電池。

 

固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路：2020準(zhǔn)固態(tài)2025全固態(tài)

 

固態(tài)電池全面分析——必經(jīng)之路：2020準(zhǔn)固態(tài)2025全固態(tài)

 

正極材料采用LFP和LixV2O8，負(fù)極材料采用金屬鋰，電解質(zhì)采用聚合物(PEO等)薄膜，但其能量密度僅為100Wh/kg，而且工作溫度要求60~80℃，必須持續(xù)性將電動(dòng)車(chē)電池加熱至60°C以上來(lái)維持電池內(nèi)部的導(dǎo)電能力。