化石燃料的廣泛認(rèn)使用既造成了能源危機(jī)，也污染了環(huán)境，溫室效應(yīng)就是典型案例。因此各國政府開始把注意力轉(zhuǎn)移到可再生能源如太陽能、潮汐能、風(fēng)能等方面，但是這些能源具有周期性的特點(diǎn)，需要進(jìn)行能量存儲。而鋰離子電池由于具有較高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，是當(dāng)前最具前景的儲能技術(shù)。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔離膜組成，其中正負(fù)極材料決定了電池的總體性能，是科研工作者的研究重點(diǎn)。雖然正極材料的容量制約著電池的總?cè)萘?，但是與正極材料匹配的負(fù)極材料也不容忽視，因?yàn)楦呷萘控?fù)極材料決定了正極材料性能的發(fā)揮，而且高倍率充電的瓶頸也在負(fù)極一側(cè)。 

鋰離子電池負(fù)極材料研究現(xiàn)狀

根據(jù)材料與鋰離子發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的差別，可以將鋰離子電池負(fù)極材料大致分為三大類，如圖1-1所示。

首先是目前已經(jīng)得到規(guī)?；a(chǎn)并已經(jīng)投入使用的嵌入型材料，以碳材料和鈦酸鹽為其典型代表。這類材料的優(yōu)點(diǎn)是在充放電過程中體積的變化比較小，石墨類材料的體積變化約為11%，鈦酸鋰更是被稱為“零應(yīng)變”材料。但由于鋰離子嵌入的數(shù)量有限，導(dǎo)致比容量較低；其次是Si、Sn、Bi等能夠與鋰離子形成合金的負(fù)極材料；還有一類是發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極材料，如MnxOy、FexOy、NiO、CuO、Cu2O等過渡金屬氧化物，金屬的磷化物和金屬硫化物。后兩類材料與較多數(shù)量的鋰離子發(fā)生反應(yīng)，相比于嵌入型負(fù)極材料，比容量大幅度增加，但是電化學(xué)反應(yīng)過程中都伴有巨大的體積變化。

嵌入型負(fù)極材料

最具代表性的嵌入型材料是石墨類，它們是由石墨烯片層沿著c軸做有規(guī)則的排列而形成的三維有序結(jié)構(gòu)，面內(nèi)碳原子靠C-C共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)，面面之間的碳原子之間的作用力則范德華力，這是理想的嵌入型材料的必需條件。法國科學(xué)家Herold·A.在1955年首次發(fā)現(xiàn)鋰離子可以通過化學(xué)法嵌入到石墨材料中，并形成鋰-石墨層間化合物，但是直到二十世紀(jì)八十年代才首次在聚合物電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)電化學(xué)嵌鋰，從而使二次電池中的負(fù)極材料由石墨替代了活潑的鋰金屬，鋰離子可以在兩種嵌入型材料之間實(shí)現(xiàn)可逆的循環(huán)，搖椅電池由此得名。所形成的鋰-石墨層間化合物中，根據(jù)插鋰時(shí)所隔石墨層的層數(shù)，稱為n階層間化合物。且在充放電過程中兩相共存，這在充放電曲線上表現(xiàn)為電壓平臺的出現(xiàn)，

層間化合物的電子電導(dǎo)率比較高，所以在c軸方向上鋰的擴(kuò)散速度也比較快，石墨材料作為負(fù)極的研究獲得突破性進(jìn)展，1991年Sony公司在市場上推出第一只鋰離子電池，此后鋰離子電池迅速得到推廣應(yīng)用。

但是鋰離子在嵌入過程中，溶劑分子會發(fā)生共嵌入，從而使得石墨中的石墨烯烯片層被剝離，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能迅速衰減。研究人員發(fā)現(xiàn)使用復(fù)合電解液，可以形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，從而阻止溶劑分子的嵌入，如圖1-4所示。SEI膜的組成主要是Li2CO3和ROCO2Li等沉淀組成的混合物。碳酸乙烯酯（EC）對SEI膜的形成有不可或缺的作用，碳酸丙烯酯則沒有這種作用。

如果形成的SEI膜具有諸如優(yōu)良的離子導(dǎo)通和電子絕緣性質(zhì)、能有效緩沖電極的體積變化、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，這將極大改善鋰離子電池的電化學(xué)性能和使用壽命。廣泛使用的電解液的添加劑主要是碳酸亞乙酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）。所以截止到目前石墨仍是當(dāng)前的主流負(fù)極材料。但是石墨負(fù)極的比容量只有372 mAhg-1，而且其電勢與鋰金屬也比較接近，在快速充電特別是大電流時(shí)會發(fā)生鋰沉積在電極表面產(chǎn)生鋰的枝晶，這對電池的安全使用大為不利，也限制了電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的使用。因此，近年來科研人們一直在嘗試尋找新型負(fù)極材料以取代石墨。 

和石墨相比，因?yàn)榧饩偷拟佀徜嘗i4Ti5O12（LTO）在充放電循環(huán)過程中基本沒有體積的變化，因此被稱為零應(yīng)力材料，即使在高倍率下LTO也具有很好的穩(wěn)定性。此外，環(huán)境友好及規(guī)模制備成本低廉也是其顯著的優(yōu)點(diǎn)。充放電循環(huán)時(shí)，嵌鋰電壓為1.5V，這基本上可以完全杜絕形成鋰枝晶帶來的安全隱患，而且也可以用廉價(jià)的Al箔取代較貴Cu箔充當(dāng)負(fù)極材料的集流體。故而雖然比容量只有175 mAh g-1，在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛。

但是LTO材料也存在缺陷，在充放電過程中特別是在高溫下會產(chǎn)生“氣脹” 現(xiàn)象，從而引起容量迅速衰減。氣體主要由碳酸酯溶劑的降解產(chǎn)物與痕量水反應(yīng)生成的H2、CO2所組成。反應(yīng)活性由LTO的表面狀態(tài)決定，（111）晶面上有空穴存在，與溶劑分子發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2。最近的研究結(jié)果表明，用無機(jī)材料AlF3對鈦酸鋰粒子表面進(jìn)行修飾后可以在一定程度上抑制LTO與溶劑分子發(fā)生反應(yīng)的活性。

合金化負(fù)極材料

鋰離子可以與金屬或半金屬Sn、Si、Sb等發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)形成合金，理論上講比容量可以提高10倍以上（相比于石墨的容量），如圖1-5所示。

元素Si在地球上的豐度位于第二位且環(huán)境友好，Huggins等的研究工作表明硅在發(fā)生電化學(xué)嵌鋰后會產(chǎn)生LixSi合金相態(tài)，這使硅極有可能取代石墨成為新型的負(fù)極材料。硅的高度嵌鋰相有較高的比容量，如Li15Si4的比容量高達(dá)3578 mAh g-1，同時(shí)硅的放電電壓為0.4V，比石墨的高，導(dǎo)致其安全性也比石墨好，也不會顯著影響電池的工作電壓。 

Si的嵌鋰和脫鋰機(jī)理可以使用在線或離線的方法如在線XRD、NMR、在線SEM（TEM）等進(jìn)行研究。

如圖1-6所示，首次嵌鋰反應(yīng)一般是在硅的表面發(fā)生的，鋰離子的存在以及硅骨架上電子密度的增加使得Si-Si鍵發(fā)生斷裂形成帶負(fù)電荷的Si簇。Si-Si鍵斷裂的活化能比較大，同時(shí)鋰的嵌入也使體積產(chǎn)生膨脹，這導(dǎo)致斷開Si簇要比嵌鋰斷開更多的硅骨架的動(dòng)力學(xué)更加容易。鋰離子與硅骨架和硅簇之間的反應(yīng)屬于平行反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)和體積膨脹都會阻止反應(yīng)最終達(dá)到熱力學(xué)上的平衡。

隨著嵌鋰反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，最終晶體中所有的Si-Si鍵都發(fā)生斷裂，此時(shí)對應(yīng)的電壓約為85mV，組成為Li2.33Si，硅由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷顟B(tài)。如果繼續(xù)降到電壓到50mV以下，則會生成亞穩(wěn)態(tài)的Li15+δSi4晶體結(jié)構(gòu)。

圖1-6中，過程Ⅳ到過程Ⅶ代表著首次脫鋰過程，由于嵌鋰相中鋰具有較高的擴(kuò)散系數(shù)，脫鋰反應(yīng)可以在表面和體相同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)到 最后生成了無定形非晶硅。從Ⅷ到Ⅺ代表第二次嵌鋰過程，主要是斷開非晶硅使之變成Si簇。非晶硅的嵌鋰動(dòng)力學(xué)比晶體硅更容易，到200mV時(shí)已經(jīng)基本上全部發(fā)生嵌鋰反應(yīng)，如圖Ⅸ所示。然后剩下的Si簇進(jìn)一步斷開嵌鋰，0mV時(shí)實(shí)現(xiàn)完全嵌鋰，重新生成晶態(tài)Li15+δSi4。 

但是充放電過程中產(chǎn)生的巨大的體積效應(yīng)將導(dǎo)致電極材料從集流體上粉化脫落，穩(wěn)定的SEI膜難以形成，內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將被破壞從而使得電池的循環(huán)性能惡化。硅負(fù)極材料的性能得到改善的途徑主要包括納米化、改善電極配方和制備復(fù)合材料。 

納米化材料主要是制備合成零維的納米粒子、一維納米管和納米線/棒以及二維的納米膜。這將極大改善材料的機(jī)械性能，增加了比表面積，也提高了電子和離子的擴(kuò)散性能，使電池材料的循環(huán)壽命和充電動(dòng)力學(xué)都得到較好的改善。

但即便如此，納米粒子的體積效應(yīng)仍然不可避免，硅的納米粒子也會從集流體上脫落（如圖1-7），而且硅屬于半導(dǎo)體，其電子電導(dǎo)率也不高，不能滿足實(shí)際需求。納米材料的制備合成需要使用催化劑及表面活性劑，產(chǎn)率較低，成本也高。

而一維硅納米管由于具有軸向空隙，可以有效緩沖嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化，從而可以防止硅的粉化（如圖1-8）。硅納米管的壁比較薄，內(nèi)外壁都能與電解液直接接觸，這可以有效改善材料的電化學(xué)性能。但是納米管的制備成本比納米粒子還要高，材料的振實(shí)密度較低，導(dǎo)致體積能量密度大幅降 低。

一維的納米線/棒也可以很好地緩沖嵌脫鋰時(shí)產(chǎn)生的體積應(yīng)力，電化學(xué)性能大幅提高，同時(shí)使用硅納米線可以進(jìn)一步研究鋰離子的傳輸過程及材料的碎裂過程。但是這類材料的致命弱點(diǎn)是制備成本過高。用PVD或CV方法可以制備二維50nm厚的硅膜，由于可以有效抑制嵌鋰時(shí)發(fā)生的體積膨脹，循 環(huán)幾千次后仍然可以保持高達(dá)2000 mAh g-1的可逆容量。但是制備成本同樣高昂，且不能直接證明硅薄膜上生成的SEI膜是穩(wěn)定的，要達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用尚有很長的路要走。 

而改善電極的配方是獲得較高能量密度和循環(huán)性能的較為簡單的方法，其中最有效的方法是改善粘結(jié)劑的性能，如使用羧甲基纖維素聚合物、聚丙烯酸、海藻酸鈉以及用羰基和苯甲基醚官能團(tuán)修飾后的導(dǎo)電粘結(jié)劑（圖1-9）代替目前廣泛使用的聚偏氟乙烯。

復(fù)合化硅基材料的途徑主要是用體積效應(yīng)小的具有嵌鋰活性或沒有嵌鋰活性的材料作為緩沖基質(zhì)，復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性得以大大提高。復(fù)合材料主要包括硅——非活性材料復(fù)合物和硅——活性材料復(fù) 合物，硅——活性材料復(fù)合物中又包括硅——活性金屬復(fù)合物和硅——碳復(fù)合物。

硅——非活性材料復(fù)合物指的是硅分散在沒有嵌鋰活性的基質(zhì)材料中，利用基質(zhì)良好的機(jī)械性能緩沖硅的體積效應(yīng)，基質(zhì)材料也應(yīng)該具有較高的電子電導(dǎo)率。這類非活性材料包括TiN、TiB2、SiC、TiC等金屬化合物，無嵌鋰活性的金屬如Ni、Fe、Cu、Co、Ti等。此外還有能夠傳輸鋰離子的玻璃或陶瓷材料。但是由于非活性基質(zhì)的存在，使得復(fù)合材料的可逆容量有所降低。 

硅-活性金屬復(fù)合物則是利用硅與具有嵌鋰活性的金屬進(jìn)行復(fù)合，嵌鋰活性指的是鋰可以在這些金屬材料中實(shí)現(xiàn)可逆嵌/脫，包括Mg、Ag、Sn等。硅與金屬復(fù)合后，循環(huán)性能較之純硅有很大的提升。但是因?yàn)楣柙谇朵嚭蟮捏w積膨脹太大，脫鋰后產(chǎn)生的應(yīng)力影響不可避免，仍會造成顆粒的粉化以及SEI膜的局部破裂而導(dǎo)致整體的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，繼而容量的衰減仍然嚴(yán)重。相比之下，碳類材料密度小、原材料豐富、柔韌性好、體積的變化較小，而且導(dǎo)電性能良好，因此被廣泛用于分散基質(zhì)。復(fù)合材料基本上以納米硅顆粒與多孔碳、碳納米管和石墨烯等復(fù)合。

Magasinski等采用CVD方法先在乙炔黑上沉積硅納米粒子，繼而在700℃下通過CVD方法沉積碳層制備了三維多孔材料（如圖1-10），1C 倍率下循環(huán)100次仍保有的可逆容量約為1600 mAh g-1。此種復(fù)合材料性能的提升主要源于多孔結(jié)構(gòu)部分緩解了硅嵌鋰后體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，SEI膜的機(jī)械性能較好，既改善了硅顆粒之間的電子導(dǎo)電性，也提高了鋰離子的擴(kuò)散速率。

同時(shí)硅表面多孔碳層、碳納米管以及石墨烯的存在也改善了材料的性能。這主要是因?yàn)槎嗫滋紝幼柚沽穗娊庖号c硅的直接接觸，同時(shí)柔性的碳納米管和石墨烯等也緩沖了硅的體積效應(yīng)。 

研究人員利用高溫煅燒、高溫裂解和溶劑熱方法，制備了有中間空隙的Si@void@C核殼復(fù)合材料，碳?xì)ず凸韬酥g的空隙能夠大大緩解嵌脫鋰時(shí)產(chǎn)生的體積應(yīng)力，保持了電池材料整體結(jié)構(gòu)的完整不受破壞，從而提升了材料的整體性能。 

其他常見的合金材料還包括Sn和Sb，它們的完全嵌鋰相組成分別為Li22Sn5和Li3Sb，相對應(yīng)的理論容量分別是994 mAh g-1和660 mAh g-1。1997年日本的Fuji公司首次提出用非晶態(tài)Sn基復(fù)合物作為鋰離子電池的負(fù)極材料，最低嵌鋰態(tài)組成為Li2Sn5，最高嵌鋰態(tài)組成為Li22Sn5，嵌鋰反應(yīng)的機(jī)理如圖1-11所示：嵌鋰反應(yīng)分兩個(gè)階段，第一步是形成Li2Sn5，然后繼續(xù)嵌鋰得到Li22Sn5。該過程中也有約300%的體積變化。Sb在嵌鋰過程中的體積變化約為200%。所以Sn和Sb也和Si一樣要進(jìn)行復(fù)合化處理以緩沖體積效應(yīng)。

轉(zhuǎn)化反應(yīng)負(fù)極材料

理論上，過渡金屬氧化物比碳材料有較高的比容量，且振實(shí)密度比碳高得多，因此能獲得較高的體積比容量。法國的Tarascon等人首次研究了過渡金屬氧化物做鋰離子電池負(fù)極材料。與嵌鋰型和合金化材料的反應(yīng)機(jī)理不同，轉(zhuǎn)化反應(yīng)負(fù)極材料的嵌脫鋰鋰過程中伴有Li2O的生成和分解，同時(shí)過渡金屬的納米粒子發(fā)生了還原和氧化，亦稱為氧化還原取代反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

首次嵌鋰時(shí)，晶體氧化物轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，同時(shí)金屬納米粒子嵌入到Li2O基質(zhì)中；脫鋰時(shí)Li2O分解重新生成金屬氧化物。電化學(xué)反應(yīng)過程中每個(gè)金屬原子可以和多個(gè)鋰離子發(fā)生反應(yīng)，因此質(zhì)量和體積比容量均有較大幅度的提高，分別可以達(dá)到1000 mAh g-1和7000 mAh cm-3。過渡金屬氧化物又可以進(jìn)一步劃分為巖鹽結(jié)構(gòu)的MnO、FeO、CoO、NiO、CuO，尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4、Fe3O4、Mn3O4，剛玉結(jié)構(gòu)的Fe2O3、Cr2O3、Mn2O3等。但是這些材料都存在首次庫侖效率低、大電流充放電比容量降低以及穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，短時(shí)間內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)廣泛的應(yīng)用。解決這些缺陷的有效途徑包括提高材料的導(dǎo)電性、抑制顆粒在充放電過程中發(fā)生粉化和團(tuán)聚。 

過渡金屬的硫化物和磷化物是近期出現(xiàn)的新型轉(zhuǎn)化反應(yīng)負(fù)極材料。但研究結(jié)果表明，硫化物和磷化物在嵌脫鋰過程中往往也伴有其他副反應(yīng)發(fā)生，會生成中間雜相。例如FeS2材料，首先要形成Li2+xFe1- xS2中間相，然后再發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成Li2S和Fe納米粒子。而對于FeP材料，雖然在首次充電過程中直接發(fā)生了轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但是后續(xù)的充放電反應(yīng)過程中則伴有中間相LiFeP的生成，既有轉(zhuǎn)化反應(yīng)，也有嵌入反應(yīng)，反應(yīng)的機(jī)理如下：  

兩類材料的電化學(xué)循環(huán)性能都不理想，而且硫化物材料形成的多硫化物會在電解液中發(fā)生部分溶解導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降，目前的研究工作依然停留在嘗試探索階段。 

鋰離子電池負(fù)極材料研究展望

對于鋰離子電池而言，理想的負(fù)極材料應(yīng)該具有以下條件：

①嵌鋰/脫鋰反應(yīng)可逆，且結(jié)構(gòu)變化最?。?/span>

②具有良好的嵌鋰/脫鋰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以保證較高的能量密度；

③嵌鋰/脫鋰容量高；

④與Li+/Li電勢接近以獲得較高的電池工作電壓；

⑤與主流的電解液兼容性良好；

⑥優(yōu)異的電子和離子導(dǎo)電性；

⑦原料豐富，合成路線簡單，成本低；

⑧性質(zhì)穩(wěn)定，沒有毒性。

因此，上面討論的各類材料只能是部分滿足要求。依據(jù)其不同的性質(zhì)，每種材料都有各自的應(yīng)用場合。如鈦氧化物，雖然容量低，但是充放電反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快，成本較低且無毒，適合做工業(yè)便攜電子設(shè)備的電池材料。而基于過渡元素的材料雖然動(dòng)力學(xué)性能不好，但是質(zhì)量比容量和體積比容量較高，更適合做大規(guī)模電站的儲能之用。但是需要注意的是這類材料變得日益缺乏，將來的應(yīng)用前景不甚光明。合金材料的容量雖然較高，但巨大的體積效應(yīng)會導(dǎo)致容量迅速衰減，合成納米級復(fù)合材料是不錯(cuò)的選擇。 

特別需要注意的是，電化學(xué)測試的電壓區(qū)間選擇以及電壓滯后現(xiàn)象要特別引起重視。增加電壓區(qū)間雖然可以得到較高的比容量，但是無法在實(shí)際中得以實(shí)現(xiàn)；電壓滯后現(xiàn)象更是不可取，這將導(dǎo)致實(shí)際電池放電時(shí)電壓迅速下降，效率極低。此外，較低電勢時(shí)新型材料與電解液的反應(yīng)也不容忽視，其SEI的形成機(jī)理也尚未完全明了，而且當(dāng)前的電解液基本上是圍繞碳材料開發(fā)優(yōu)化的，與新型材料可能不是完全匹配。以上這些在以后的研究中都要引起足夠的重視。