鋰離子電池產(chǎn)品已經(jīng)蓬勃發(fā)展，怎樣使使鋰離子電池的作用發(fā)揮到最大？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-16 23:43
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鋰離子電池在使用的過(guò)程中，能夠進(jìn)行二次充電，屬于一種二次可充電電池，主要工作原理為鋰離子在正負(fù)極之間的反復(fù)移動(dòng)，無(wú)論電池的形狀如何，其主要組成部分都為電解液、正極片、負(fù)極片以及隔膜。目前，國(guó)際上鋰離子電池的生產(chǎn)地主要集中在中國(guó)、日本和韓國(guó)，主要的鋰離子應(yīng)用市場(chǎng)為手機(jī)和電腦。隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域也在逐漸的擴(kuò)大，其在正極材料的使用方面已經(jīng)由單一化向多元化的方向轉(zhuǎn)變，其中包括：橄欖石型磷酸亞鐵鋰、層狀鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰等等，實(shí)現(xiàn)多種材料的并存。從技術(shù)發(fā)展方面能夠看出，在日后的發(fā)展中還會(huì)產(chǎn)生更多新型的正極材料。對(duì)于動(dòng)力電池的正極材料來(lái)說(shuō)，其在成本費(fèi)用、安全性能、循環(huán)能力以及能量密度等多個(gè)方面都具有較為嚴(yán)格的要求。在應(yīng)用材料領(lǐng)域中，由于鈷酸鋰的費(fèi)用較高、安全性較低，因此在具體的使用中通常適用于普通消費(fèi)類(lèi)電池，難以符合動(dòng)力電池的相關(guān)要求。而上述列舉的其他材料均已在目前的動(dòng)力電池中得到了充分的利用。在鋰離子電池材料中，負(fù)極材料屬于重要的組成部分，能夠?qū)φw電池的性能產(chǎn)生較大影響。目前，負(fù)極材料主要被劃分為兩個(gè)類(lèi)別，一種為商業(yè)化應(yīng)用的碳材料，例如天然石墨、軟碳等，另一類(lèi)為正處于研發(fā)狀態(tài)，但是市場(chǎng)前景一片大好的非碳負(fù)極材料，例如硅基材料、合金材料、錫金材料等等。
1 碳負(fù)極材料：此種類(lèi)型的材料無(wú)論是能量密度、循環(huán)能力，還是成本投入等方面，其都處于表現(xiàn)均衡的負(fù)極材料，同時(shí)也是促進(jìn)鋰離子電池誕生的主要材料，碳材料可以被劃分為兩大類(lèi)別，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成過(guò)程為：在2500℃以上的溫度中，將軟碳材料進(jìn)行石墨化處理之后得到，MCMB屬于人造石墨中比較常用的一種，其結(jié)構(gòu)為球形，表面質(zhì)地較為光滑，直徑大約為5-40μm。由于受其表面光滑程度影響，使電極表面以及電解液之間發(fā)生反應(yīng)的幾率降低，進(jìn)而降低了不可逆容量。同時(shí)，球形結(jié)構(gòu)能夠方便鋰離子在任何方向進(jìn)行嵌入和脫出活動(dòng)，對(duì)保障結(jié)構(gòu)穩(wěn)定具有較大的促進(jìn)作用。天然石墨也具有諸多優(yōu)勢(shì)，其結(jié)晶度較高、可嵌入的位置較多，并且價(jià)格較低，是較為理想的鋰離子電池材料。但其也存在一定的弊端，例如在與電解液反應(yīng)時(shí)，相容性較差，在進(jìn)行粉碎時(shí)表面存在諸多缺陷等，這都將對(duì)其充電或放電的性能產(chǎn)生較大的不利影響。此外，硬碳的形成過(guò)程為：在2500℃的狀態(tài)下，難以實(shí)施石墨化的碳材料，其主要為高分子化合物的熱解碳，通過(guò)高倍顯微鏡能夠看出，其是由許多納米小球堆積而成，整體呈現(xiàn)出花團(tuán)簇狀，具體如圖1所示。在其表面具有大量納米孔的無(wú)定形區(qū)域，在容量方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)石墨的標(biāo)準(zhǔn)容量，進(jìn)而對(duì)循環(huán)能力產(chǎn)生較大的不利影響。
2 硅負(fù)極材料：由于硅物質(zhì)的儲(chǔ)存量較為豐富，且價(jià)格較為低廉，因此將其作為新型負(fù)極材料應(yīng)用到鋰離子電池中十分理想。但是，由于硅屬于半導(dǎo)體，電導(dǎo)率較差，并且在嵌入的過(guò)程中將會(huì)使體積膨脹成以往的數(shù)倍，最高膨脹度能夠達(dá)到370%，這將導(dǎo)致活性硅粉化和脫落，難以與電子進(jìn)行充分的接觸，進(jìn)而使得容量迅速縮減。要想使硅在鋰離子電池材料中得到良好的應(yīng)用，使其在充電或者放電的過(guò)程中，能夠?qū)ζ潴w積進(jìn)行有效的控制，進(jìn)而使其容量和循環(huán)能力得到極大的保障，可以采用以下幾種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，第一，使用納米尺寸的硅。第二，將硅與非活性基體、活性基體、粘接劑相結(jié)合。第三，利用硅薄膜，其已經(jīng)被視為是下一代最為適用的商用負(fù)極材料。
3 鋰離子電池正極材料：鈷酸鋰作為正極材料，被應(yīng)用的時(shí)間最早，并且直至目前仍然屬于消費(fèi)電子產(chǎn)品中居于主流的正極材料。鈷酸鋰與其他正極材料相比較能夠看出，其工作過(guò)程中電壓較高，充電或者放電時(shí)電壓運(yùn)行較為平穩(wěn)，能夠符合大電流的要求，具有較強(qiáng)的循環(huán)性能，電導(dǎo)效率較高，材料以及電池等工藝較為穩(wěn)定。但是其也存在許多缺點(diǎn)，例如資源較為短缺，價(jià)格較貴，鈷含有毒性，使用時(shí)具有一定的危險(xiǎn)，并且會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。尤其是其安全性不能得到切實(shí)的保障，這將成為制約其廣泛發(fā)展的重要因素。在對(duì)其進(jìn)行的研究中，以Al3+、Mg2+、Ni2+等金屬陽(yáng)離子摻雜最為廣泛，隨著科研的不斷推進(jìn)，目前采用Al3+與Mg2+等金屬陽(yáng)離子摻雜形式更是已開(kāi)始投入使用。在鈷酸鋰的制備方面，主要包括兩種方法，即固相合成法以及液相合成法。在工業(yè)中普遍使用的是高溫固相合成法，它主要利用鋰鹽，例如Li2CO3或LiOH等，與鈷鹽如CoCO3等，按照1:1的比例進(jìn)行融合，并且在600℃至900℃高溫的狀態(tài)下進(jìn)行煅燒而形成。目前市場(chǎng)中對(duì)鈷酸鋰材料的應(yīng)用主要為二次電池市場(chǎng)當(dāng)中，并且也成為小型高密度鋰離子電池材料的最佳選擇。
三元正極材料具有較為顯著的三元協(xié)同效應(yīng)，其與鈷酸鋰相比較能夠看出，在熱穩(wěn)定性方面存在較大的優(yōu)勢(shì)，并且生產(chǎn)成本較為低廉，能夠成為鈷酸鋰最佳代替材料。但是其密度較低、循環(huán)性能方面也有待提高。對(duì)此，可以采用改進(jìn)合成工藝以及離子摻雜等進(jìn)行調(diào)整。三元材料主要應(yīng)用于鋼殼、鋁殼等圓柱形鋰離子電池當(dāng)中，但在軟包電池中由于受到膨脹因素影響，使其的應(yīng)用受到較大限制。在未來(lái)的應(yīng)用中，其發(fā)展方向主要有兩個(gè)方面：第一，向著高錳方向，主要在藍(lán)牙、手機(jī)等小型便攜式設(shè)備方面發(fā)展。第二，向著高鎳方向，主要在電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)等對(duì)能量密度需求較高的領(lǐng)域中進(jìn)行應(yīng)用。
磷酸亞鐵鋰在充電和放電方面具有良好的循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性，在使用過(guò)程中具有較強(qiáng)的安全保障，并且該材料綠色環(huán)保，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的損害，同時(shí)價(jià)格也較為低廉，被我國(guó)電池工業(yè)認(rèn)為是進(jìn)行大型電池模塊生產(chǎn)的最佳材料。目前的主要應(yīng)用領(lǐng)域有：電動(dòng)汽車(chē)、便攜式移動(dòng)充電電源等，在未來(lái)發(fā)展中將會(huì)朝著儲(chǔ)能電源、便攜式電源方向深入發(fā)展。
錳酸鋰在應(yīng)用中具有較強(qiáng)的安全性以及抗過(guò)充性，由于我國(guó)錳資源較為豐富，因此價(jià)格較為低廉，對(duì)環(huán)境的污染較小，無(wú)毒無(wú)害，工業(yè)制備操作較為簡(jiǎn)便。但是其在充電或者放電過(guò)程中，由于尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，再加上高溫狀態(tài)下錳的溶解，容易縮減電池容量，因此其應(yīng)用也受到了較大的限制。目前，錳酸鋰的應(yīng)用范圍主要是小型電池，例如手機(jī)、數(shù)碼產(chǎn)品等，在動(dòng)力電池方面與磷酸鐵鋰能夠互為替代，因此產(chǎn)生了強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)，其發(fā)展方向?qū)?huì)向著高能量、高密度、低成本的趨勢(shì)發(fā)展。
鋰離子電池產(chǎn)品呈現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的態(tài)勢(shì)，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，智能手機(jī)、電腦等產(chǎn)品得到廣泛的應(yīng)用，這將使得對(duì)鋰離子電池的需求量變大，為其帶來(lái)較大的發(fā)展機(jī)遇。同時(shí)，車(chē)載鋰離子以及儲(chǔ)能電源等也逐漸得到發(fā)展，為鋰離子電池提供了新的增長(zhǎng)點(diǎn)。由此可見(jiàn)，在未來(lái)的發(fā)展中，必會(huì)加強(qiáng)對(duì)此方面的研究力度，使鋰離子電池的作用發(fā)揮到更大，這也將帶動(dòng)其電池材料不斷得到更新?lián)Q代。
每一種鋰電池在不同狀態(tài)參數(shù)和環(huán)境參數(shù)下都存在一個(gè)最優(yōu)充電電流值，那么，從電池結(jié)構(gòu)上看，影響這個(gè)最優(yōu)充電值的因素都有哪些。
充電的微觀過(guò)程
鋰電池被稱(chēng)為“搖椅型”電池，帶電離子在正負(fù)極之間運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移，給外部電路供電或者從外部電源充電。具體的充電過(guò)程中，外電壓加載在電池的兩極，鋰離子從正極材料中脫嵌，進(jìn)入電解液中，同時(shí)產(chǎn)生多余電子通過(guò)正極集流體，經(jīng)外部電路向負(fù)極運(yùn)動(dòng)；鋰離子在電解液中從正極向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，穿過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極；經(jīng)過(guò)負(fù)極表面的SEI膜嵌入到負(fù)極石墨層狀結(jié)構(gòu)中，并與電子結(jié)合。
在整個(gè)離子和電子的運(yùn)行過(guò)程中，對(duì)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響的電池結(jié)構(gòu)，無(wú)論電化學(xué)的還是物理的，都將對(duì)快速充電性能產(chǎn)生影響。
快充，對(duì)電池各部分的要求
對(duì)于電池來(lái)說(shuō)，如果要提升功率性能，需要在電池整體的各個(gè)環(huán)節(jié)中都下功夫，主要包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。
正極
實(shí)際上，各種正極材料幾乎都可以用來(lái)制造快充型電池，主要需要保證的性能包括電導(dǎo)(減少內(nèi)阻)、擴(kuò)散(保證反應(yīng)動(dòng)力學(xué))、壽命(不需要解釋)、安全(不需要解釋)、適當(dāng)?shù)募庸ば阅?比表面積不可太大，減少副反應(yīng)，為安全服務(wù))。當(dāng)然，對(duì)于每種具體材料要解決的問(wèn)題可能有所差異，但是我們一般常見(jiàn)的正極材料都可以通過(guò)一系列的優(yōu)化來(lái)滿(mǎn)足這些要求，但是不同材料也有所區(qū)別：
A、磷酸鐵鋰可能更側(cè)重于解決電導(dǎo)、低溫方面的問(wèn)題。進(jìn)行碳包覆，適度納米化(注意，是適度，絕對(duì)不是越細(xì)越好的簡(jiǎn)單邏輯)，在顆粒表面處理形成離子導(dǎo)體都是最為典型的策略。
B、三元材料本身電導(dǎo)已經(jīng)比較好，但是其反應(yīng)活性太高，因此三元材料少有進(jìn)行納米化的工作(納米化可不是什么萬(wàn)金油式的材料性能提升的解藥，尤其是在電池領(lǐng)域中有時(shí)還有好多反作用)，更多在注重安全性和抑制(與電解液的)副反應(yīng)，畢竟目前三元材料的一大命門(mén)就在于安全，近來(lái)的電池安全事故頻發(fā)也對(duì)此方面提出了更高的要求。
C、錳酸鋰是則對(duì)于壽命更為看重，目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池。
負(fù)極
鋰離子電池充電的時(shí)候，鋰向負(fù)極遷移。而快充大電流帶來(lái)的過(guò)高電位會(huì)導(dǎo)致負(fù)極電位更負(fù)，此時(shí)負(fù)極迅速接納鋰的壓力會(huì)變大，生成鋰枝晶的傾向會(huì)變大，因此快充時(shí)負(fù)極不僅要滿(mǎn)足鋰擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)要求，更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來(lái)的安全性問(wèn)題，所以快充電芯實(shí)際上主要的技術(shù)難點(diǎn)為鋰離子在負(fù)極的嵌入。
A、目前市場(chǎng)上占有統(tǒng)治地位的負(fù)極材料仍然是石墨(占市場(chǎng)份額的90%左右)，根本原因無(wú)他——便宜(你們天天嫌電池貴，嘆號(hào)！)，以及石墨綜合的加工性能、能量密度方面都比較優(yōu)秀，缺點(diǎn)相對(duì)較少。石墨負(fù)極當(dāng)然也有問(wèn)題，其表面對(duì)于電解液較為敏感，鋰的嵌入反應(yīng)帶有強(qiáng)的方向性，因此進(jìn)行石墨表面處理，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)鋰離子在基上的擴(kuò)散是主要需要努力的方向。
B、硬碳和軟碳類(lèi)材料近年來(lái)也有不少的發(fā)展：硬碳材料嵌鋰電位高，材料中有微孔因此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能良好；而軟碳材料與電解液相容性好，MCMB材料也很有代表性，只是硬軟碳材料普遍效率偏低，成本較高(而且想像石墨一樣便宜恐怕從工業(yè)角度上看希望不大)，因此目前用量遠(yuǎn)不及石墨，更多用在一些特種電池上。
C、有人會(huì)問(wèn)筆者鈦酸鋰如何。簡(jiǎn)單說(shuō)一下：鈦酸鋰的優(yōu)點(diǎn)是功率密度高，較安全，缺點(diǎn)也明顯，能量密度很低，按Wh計(jì)算成本很高。因此作者對(duì)于鈦酸鋰電池的觀點(diǎn)一直是：是一種有用的在特定場(chǎng)合下有優(yōu)勢(shì)的技術(shù)，但是對(duì)于很多對(duì)成本、續(xù)航里程要求較高的場(chǎng)合并不太適用。
D、硅負(fù)極材料是重要的發(fā)展方向，松下的新型18650電池已經(jīng)開(kāi)始了對(duì)此類(lèi)材料的商用進(jìn)程。但是如何在納米化追求性能與電池工業(yè)對(duì)于材料的一般微米級(jí)的要求方面達(dá)到一個(gè)平衡，仍是比較有挑戰(zhàn)性的工作。
隔膜
對(duì)于功率型電池，大電流工作對(duì)其安全、壽命上提供了更高的要求。隔膜涂層技術(shù)是繞不開(kāi)的，陶瓷涂層隔膜因?yàn)槠涓甙踩⒖梢韵碾娊庖褐须s質(zhì)等特性正在迅速推開(kāi)，尤其對(duì)于三元電池安全性的提升效果格外顯著。陶瓷隔膜目前主要使用的體系是把氧化鋁顆粒涂布在傳統(tǒng)隔膜表面，比較新穎的做法是將固態(tài)電解質(zhì)纖維涂在隔膜上，這樣的隔膜的內(nèi)阻更低，纖維對(duì)于隔膜的力學(xué)支撐效果更優(yōu)，而且在服役過(guò)程中其堵塞隔膜孔的傾向更低。涂層以后的隔膜，穩(wěn)定性好，即使溫度比較高，也不容易收縮變形導(dǎo)致短路，清華大學(xué)材料學(xué)院南策文院士課題組技術(shù)支持的江蘇清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作，隔膜如下圖所示。
電解液
電解液對(duì)于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩(wěn)定和安全性，此時(shí)電解液要滿(mǎn)足以下幾個(gè)特性：A)不能分解，B)導(dǎo)電率要高，C)對(duì)正負(fù)極材料是惰性的，不能反應(yīng)或溶解。如果要達(dá)到這幾個(gè)要求，關(guān)鍵要用到添加劑和功能電解質(zhì)。比如三元快充電池的安全受其影響很大，必須向其中加入各種抗高溫類(lèi)、阻燃類(lèi)、防過(guò)充電類(lèi)的添加劑保護(hù)，才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的老大難問(wèn)題，高溫脹氣，也得靠高溫功能型電解液改善。
典型的一個(gè)優(yōu)化策略就是疊層式VS卷繞式，疊層式電池的電極之間相當(dāng)于是并聯(lián)關(guān)系，卷繞式則相當(dāng)于是串聯(lián)，因此前者內(nèi)阻要小的多，更適合用于功率型場(chǎng)合。另外也可以在極耳數(shù)目上下功夫，解決內(nèi)阻和散熱問(wèn)題。此外使用高電導(dǎo)的電極材料、使用更多的導(dǎo)電劑、涂布更薄的電極也都是可以考慮的策略。
總之，影響電池內(nèi)部電荷移動(dòng)和嵌入電極孔穴速率的因素，都會(huì)影響鋰電池快速充電能力。
CATL
對(duì)于正極，寧德時(shí)代開(kāi)發(fā)了“超電子網(wǎng)”技術(shù)，使得磷酸鐵鋰具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性能；在負(fù)極石墨表面，采用了“快離子環(huán)”技術(shù)修飾，修飾后的石墨兼顧超級(jí)快充和高能量密度的特性，快充時(shí)負(fù)極不再出現(xiàn)過(guò)量副產(chǎn)物，使其具備4-5C快充能力，實(shí)現(xiàn)10-15分鐘快充充電，并能保證系統(tǒng)級(jí)別70wh/kg以上的能量密度，實(shí)現(xiàn)10000次的循環(huán)壽命（話(huà)說(shuō)這個(gè)壽命蠻高的）。熱管理方面，其熱管理系統(tǒng)，充分識(shí)別固定化學(xué)體系在不同溫度和SOC下的“健康充電區(qū)間”，極大拓寬鋰電池的運(yùn)營(yíng)溫度。
沃特瑪
沃特瑪最近不太好，咱們只論技術(shù)。沃特瑪使用的粒徑更小的磷酸鐵鋰，目前市場(chǎng)上普遍的磷酸鐵鋰粒徑在300~600nm之間，而沃特瑪只用100~300nm的磷酸鐵鋰，這樣鋰離子將擁有更快的遷移速度，能夠更大倍率的電流進(jìn)行充放電。在電池以外的系統(tǒng)上，加強(qiáng)以熱管理系統(tǒng)和系統(tǒng)安全設(shè)計(jì)。
微宏動(dòng)力
早期，微宏動(dòng)力選擇了能承受快充大電流、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰+多孔復(fù)合碳做負(fù)極材料；為了避免快充時(shí)高功率電流對(duì)電池安全性造成的威脅，微宏動(dòng)力結(jié)合不燃燒電解液、高孔隙率高透氣性隔膜技術(shù)以及STL智能熱控流體技術(shù)，在實(shí)現(xiàn)電池快充時(shí)保障電池的安全性。
2017年，其發(fā)布了新一代高能量密度電池，采用高容量高功率錳酸鋰正極材料，單體能量密度達(dá)到170wh/kg，實(shí)現(xiàn)15分鐘快充，目標(biāo)定位于兼顧壽命和安全問(wèn)題。
珠海銀隆
鈦酸鋰負(fù)極，寬工作溫度范圍和大充放電倍率著稱(chēng)，具體技術(shù)方案，沒(méi)有明確資料顯示。展會(huì)上與工作人員交談，據(jù)稱(chēng)其快充已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)10C，壽命20000次。
快充技術(shù)的未來(lái)
電動(dòng)汽車(chē)快充技術(shù)，是歷史的方向還是曇花一現(xiàn)過(guò)眼云煙，其實(shí)現(xiàn)在眾說(shuō)紛紜，并沒(méi)有定論。作為解決里程焦慮的一個(gè)備選方案，它與電池能量密度和整體用車(chē)成本放在一個(gè)平臺(tái)去考量。
能量密度與快充性能，在同一只電池中，可以說(shuō)是不相容的兩個(gè)方向，不可兼得。電池能量密度的追求，目前看是主流。當(dāng)能量密度足夠高，一臺(tái)車(chē)裝載電量足夠大，足以避免所謂“里程焦慮”，電池倍率充電性能的需求就會(huì)降低；同時(shí)，電量大了，如果電池度電成本不夠低，那么是否要可丁可卯的購(gòu)買(mǎi)足以“不焦慮”的電量，就需要消費(fèi)者做出選擇，這么一想，快充就有存在的價(jià)值。另外一個(gè)角度，就是昨天提到的快充配套設(shè)施成本，這當(dāng)然是整個(gè)社會(huì)推電動(dòng)化的成本的一部分。
一句站著不腰疼的話(huà)總結(jié)陳詞，快充技術(shù)是否能夠得到大面積推廣，能量密度和快充技術(shù)誰(shuí)發(fā)展的快，兩個(gè)技術(shù)誰(shuí)降成本降得狠，可能對(duì)其未來(lái)前途起到相當(dāng)?shù)臎Q定性作用。
