為什么電池用著用著就沒(méi)有以前多了？鋰離子電池的充放電倍率怎樣提高你知道嗎？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-14 16:59
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電池用著用著，感覺(jué)不耐用，容量沒(méi)有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。
循環(huán)壽命的衰減，其實(shí)也就是電池當(dāng)前的實(shí)際可用容量，相對(duì)于其出廠(chǎng)時(shí)的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢(shì)。
對(duì)于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)該是一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是，電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動(dòng)的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過(guò)程。
那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機(jī)理，也就可以針對(duì)性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢(shì)，提升鋰電池的循環(huán)壽命。
1.金屬鋰的沉積
通過(guò)前面的分析，我們知道鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。
金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負(fù)極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒(méi)有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過(guò)程，導(dǎo)致容量下降。
這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過(guò)截止電壓；大倍率充電；負(fù)極材料不足。過(guò)充電或負(fù)極材料不足的時(shí)候，負(fù)極不能容納從正極遷移過(guò)來(lái)的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過(guò)多，造成堵塞和沉積。
金屬鋰的沉積，不但會(huì)造成循環(huán)壽命的下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路，造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題。
要解決這個(gè)問(wèn)題，就需要合理的正負(fù)極材料配比，同時(shí)嚴(yán)格限定鋰電池的使用條件，避免超過(guò)使用極限的情況。當(dāng)然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。
2.正極材料的分解
作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，仍然會(huì)不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。
這種情況在過(guò)充電情況下尤為明顯，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。
除了嚴(yán)格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。
3.電極表面的SEI膜
前面講過(guò)，以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過(guò)程中，電解液會(huì)在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，不同的負(fù)極材料會(huì)有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。
SEI膜的形成過(guò)程會(huì)消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會(huì)在循環(huán)過(guò)程中不斷的破裂，露出來(lái)新的碳表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣會(huì)不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會(huì)造成負(fù)極表面部分?jǐn)U散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負(fù)極材料的擴(kuò)散，這也會(huì)造成電池容量的下降。
4.電解質(zhì)的影響
在不斷的循環(huán)過(guò)程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會(huì)不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長(zhǎng)期累積下來(lái)，導(dǎo)致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤(rùn)正負(fù)極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實(shí)際使用容量的下降。
電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因?yàn)殡s質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負(fù)極還原，不斷消耗正負(fù)極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。
電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會(huì)與電解質(zhì)中的LiFP6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)LiF和HF，HF進(jìn)而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。
由以上分析可以看出，電解質(zhì)對(duì)鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質(zhì)，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。
5.隔離膜阻塞或損壞
隔離膜的作用是將電池正負(fù)極分開(kāi)防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能不足，以及對(duì)電解質(zhì)對(duì)隔離膜的浸潤(rùn)性在反復(fù)充電過(guò)程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無(wú)法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。
6.正負(fù)極材料脫落
正負(fù)極的活性物質(zhì)，是通過(guò)粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機(jī)械振動(dòng)等原因，正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷脫落，進(jìn)入電解質(zhì)溶液，這導(dǎo)致能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。
粘結(jié)劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和電池良好的機(jī)械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。
7.外部使用因素
鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲(chǔ)溫度范圍等。但是在實(shí)際使用當(dāng)中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長(zhǎng)期的不合理使用，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，造成電池機(jī)理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴(yán)重時(shí)，還會(huì)造成安全事故。
鋰離子電池的充放電倍率，決定了我們可以以多快的速度，將一定的能量存儲(chǔ)到電池里面，或者以多快的速度，將電池里面的能量釋放出來(lái)。當(dāng)然，這個(gè)存儲(chǔ)和釋放的過(guò)程是可控的，是安全的，不會(huì)顯著影響電池的壽命和其他性能指標(biāo)。
倍率指標(biāo)，在電池作為電動(dòng)工具，尤其是電動(dòng)交通工具的能量載體時(shí)，顯得尤為重要。設(shè)想一下，如果你開(kāi)著一輛電動(dòng)車(chē)去辦事，半路發(fā)現(xiàn)快沒(méi)電了，找個(gè)充電站充電，充了一個(gè)小時(shí)還沒(méi)充滿(mǎn)，估計(jì)要辦的事情都耽誤了。又或者你的電動(dòng)汽車(chē)在爬一個(gè)陡坡，無(wú)論怎么踩油門(mén)（電門(mén)），車(chē)子卻慢的像烏龜，使不上勁，自己恨不得下來(lái)推車(chē)。
顯然，以上這些場(chǎng)景都是我們不希望看到的，但是卻是當(dāng)前鋰離子電池的現(xiàn)狀，充電耗時(shí)久，放電也不能太猛，否則電池就會(huì)很快衰老，甚至有可能發(fā)生安全問(wèn)題。但是在許多的應(yīng)用場(chǎng)合，我們都需要電池具有大倍率的充放電性能，所以我們又一次卡在了“電池”這兒。為了鋰離子電池獲得更好的發(fā)展，我們有必要搞清楚，都是哪些因素在限制電池的倍率性能。
鋰離子電池的充放電倍率性能，與鋰離子在正負(fù)極、電解液、以及他們之間界面處的遷移能力直接相關(guān)，一切影響鋰離子遷移速度的因素（這些影響因子也可等效為電池的內(nèi)阻），都會(huì)影響鋰離子電池的充放電倍率性能。此外，電池內(nèi)部的散熱速率，也是影響倍率性能的一個(gè)重要因素，如果散熱速率慢，大倍率充放電時(shí)所積累的熱量無(wú)法傳遞出去，會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性和壽命。因此，研究和改善鋰離子電池的充放電倍率性能，主要從提高鋰離子遷移速度和電池內(nèi)部的散熱速率兩個(gè)方面著手。
1.提高正、負(fù)極的鋰離子擴(kuò)散能力
鋰離子在正/負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的脫嵌和嵌入的速率，也就是鋰離子從正/負(fù)極活性物質(zhì)里面跑出來(lái)的速度，或者從正/負(fù)極表面進(jìn)入活性物質(zhì)內(nèi)部找個(gè)位置“安家”的速度到底有多快，這是影響充放電倍率的一個(gè)重要因素。
舉個(gè)例子，全球每年都有會(huì)很多的馬拉松比賽，雖然大家基本同一時(shí)間出發(fā)，可是道路寬度有限，參與的卻人很多（有時(shí)多達(dá)上萬(wàn)人），造成相互擁擠，加上參與人員的身體素質(zhì)參差不齊，比賽的隊(duì)伍最后會(huì)變成一個(gè)超長(zhǎng)的戰(zhàn)線(xiàn)。有人很快到達(dá)終點(diǎn)，有人晚到幾個(gè)小時(shí)，有人跑到昏厥，半路就歇菜了。
鋰離子在正/負(fù)極的擴(kuò)散和移動(dòng)，與馬拉松比賽基本差不多，跑得慢的，跑得快的都有，加上各自選擇的道路長(zhǎng)短不一，嚴(yán)重制約了比賽結(jié)束的時(shí)間（所有人都跑完）。所以呢，我們不希望跑馬拉松，最好大家都跑百米，距離足夠短，所有人都可以快速達(dá)到終點(diǎn)，另外，跑道要足夠的寬，不要相互擁擠，道路也不要曲折蜿蜒，直線(xiàn)是最好的，要降低比賽難度。如此一來(lái)，裁判一聲令響，千軍萬(wàn)馬一起奔向終點(diǎn)，比賽快速結(jié)束，倍率性能優(yōu)異。
在正極材料處，我們希望極片要足夠的薄，也就是活性材料的厚度要小，這樣等于縮短了賽跑的距離，所以希望盡可能的提高正極材料壓實(shí)密度。在活性物質(zhì)內(nèi)部，要有足夠的孔間隙，給鋰離子留出比賽的通道，同時(shí)這些“跑道”分布要均勻，不要有的地方有，有的地方?jīng)]有，這就要優(yōu)化正極材料的結(jié)構(gòu)，改變粒子之間的距離和結(jié)構(gòu)，做到均勻分布。以上兩點(diǎn)，其實(shí)是相互矛盾的，提高壓實(shí)密度，雖然厚度變薄，但是粒子間隙會(huì)變小，跑道就會(huì)顯得擁擠，反之，保持一定的粒子間隙，不利于把材料做薄。所以需要尋找一個(gè)平衡點(diǎn)，以達(dá)到最佳的鋰離子遷移速率。
此外，不同材料的正極物質(zhì)，對(duì)鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)有顯著影響。因此，選擇鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比較高的正極材料，也是改善倍率性能的重要方向。
負(fù)極材料的處理思路，與正極材料類(lèi)似，也是主要從材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、厚度等方面著手，減小鋰離子在負(fù)極材料中的濃度差，改善鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散能力。以碳基負(fù)極材料為例，近年來(lái)針對(duì)納米碳材料的研究（納米管、納米線(xiàn)、納米球等），取代傳統(tǒng)的負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)，就可以顯著的改善負(fù)極材料的比表面積、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散通道，從而大幅度提升負(fù)極材料的倍率性能。
2.提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
鋰離子在正/負(fù)極材料里面玩的是賽跑，在電解質(zhì)里面的比賽項(xiàng)目卻是游泳。
游泳比賽，如何降低水（電解液）的阻力，就成為速度提升的關(guān)鍵。近年來(lái)，游泳運(yùn)動(dòng)員普遍穿著鯊魚(yú)服，這種泳衣可以極大的降低水在人體表面形成的阻力，從而提高運(yùn)動(dòng)員的比賽成績(jī)，并且成為非常有爭(zhēng)議的話(huà)題。
鋰離子要在正、負(fù)極之間來(lái)回穿梭，就如同在電解質(zhì)和電池殼體所構(gòu)成的“游泳池”里面游泳，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率如同水的阻力一樣，對(duì)鋰離子游泳的速度有非常大的影響。目前鋰離子電池所采用的有機(jī)電解質(zhì)，不管是液體電解質(zhì)，還是固體電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率都不是很高。電解質(zhì)的電阻成為整個(gè)電池電阻的重要組成部分，對(duì)鋰離子電池高倍率性能的影響不容忽視。
除了提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率之外，還需要著重關(guān)注電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在大倍率充放電時(shí)，電池的電化學(xué)窗口變化范圍非常寬，如果電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性不好，容易在正極材料表面氧化分解，影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。電解液的熱穩(wěn)定性則對(duì)鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命有非常大的影響，因?yàn)殡娊赓|(zhì)受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多氣體，一方面對(duì)電池安全構(gòu)成隱患，另一方面有些氣體對(duì)負(fù)極表面的SEI膜產(chǎn)生破壞作用，影響其循環(huán)性能。
因此，選擇具有較高的鋰離子傳導(dǎo)能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、且與電極材料匹配的電解質(zhì)是提高鋰離子電池倍率性能的一個(gè)重要方向。
3.降低電池的內(nèi)阻
這里涉及到幾種不同的物質(zhì)和物質(zhì)之間的界面，它們所形成的電阻值，但都會(huì)對(duì)離子/電子的傳導(dǎo)產(chǎn)生影響。
一般在正極活性物質(zhì)內(nèi)部會(huì)添加導(dǎo)電劑，從而降低活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與正極基體/集流體的接觸電阻，改善正極材料的電導(dǎo)率（離子和電子電導(dǎo)率），提升倍率性能。不同材料不同形狀的導(dǎo)電劑，都會(huì)對(duì)電池的內(nèi)阻產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其倍率性能。
正負(fù)極的集流體（極耳）是鋰離子電池與外界進(jìn)行電能傳遞的載體，集流體的電阻值對(duì)電池的倍率性能也有很大的影響。因此，通過(guò)改變集流體的材質(zhì)、尺寸大小、引出方式、連接工藝等，都可以改善鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命。
電解質(zhì)與正負(fù)極材料的浸潤(rùn)程度，會(huì)影響電解質(zhì)與電極界面處的接觸電阻，從而影響電池的倍率性能。電解質(zhì)的總量、粘度、雜質(zhì)含量、正負(fù)極材料的孔隙等，都會(huì)改變電解質(zhì)與電極的接觸阻抗，是改善倍率性能的重要研究方向。
鋰離子電池在第一次循環(huán)的過(guò)程中，隨著鋰離子嵌入負(fù)極，在負(fù)極會(huì)形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，SEI膜雖然具有良好的離子導(dǎo)電性，但是仍然會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有一定的阻礙作用，尤其是大倍率充放電的時(shí)候。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜會(huì)不斷脫落、剝離、沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極的內(nèi)阻逐漸增加，成為影響循環(huán)倍率性能的因素。因此，控制SEI膜的變化，也能夠改善鋰離子電池長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的倍率性能。
此外，隔離膜的吸液率和孔隙率也對(duì)鋰離子的通過(guò)性有較大的影響，也會(huì)一定程度上影響鋰離子電池的倍率性能（相對(duì)較小）。
循環(huán)壽命的衰減，其實(shí)也就是電池當(dāng)前的實(shí)際可用容量，相對(duì)于其出廠(chǎng)時(shí)的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢(shì)。
對(duì)于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會(huì)發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)該是一定值，然而實(shí)際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。
影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是，電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動(dòng)的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過(guò)程。
那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機(jī)理，也就可以針對(duì)性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢(shì)，提升鋰電池的循環(huán)壽命。
1.金屬鋰的沉積
通過(guò)前面的分析，我們知道鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。
金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負(fù)極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負(fù)極表面時(shí)，部分鋰離子沒(méi)有進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負(fù)極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過(guò)程，導(dǎo)致容量下降。
這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過(guò)截止電壓；大倍率充電；負(fù)極材料不足。過(guò)充電或負(fù)極材料不足的時(shí)候，負(fù)極不能容納從正極遷移過(guò)來(lái)的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時(shí)，由于鋰離子短時(shí)間內(nèi)到達(dá)負(fù)極的數(shù)量過(guò)多，造成堵塞和沉積。
金屬鋰的沉積，不但會(huì)造成循環(huán)壽命的下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路，造成嚴(yán)重的安全問(wèn)題。
要解決這個(gè)問(wèn)題，就需要合理的正負(fù)極材料配比，同時(shí)嚴(yán)格限定鋰電池的使用條件，避免超過(guò)使用極限的情況。當(dāng)然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。
2.正極材料的分解
作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，仍然會(huì)不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。
這種情況在過(guò)充電情況下尤為明顯，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會(huì)造成嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。
除了嚴(yán)格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。
3.電極表面的SEI膜
前面講過(guò)，以碳材料為負(fù)極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過(guò)程中，電解液會(huì)在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，不同的負(fù)極材料會(huì)有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。
SEI膜的形成過(guò)程會(huì)消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會(huì)在循環(huán)過(guò)程中不斷的破裂，露出來(lái)新的碳表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣會(huì)不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會(huì)造成負(fù)極表面部分?jǐn)U散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負(fù)極材料的擴(kuò)散，這也會(huì)造成電池容量的下降。
4.電解質(zhì)的影響
在不斷的循環(huán)過(guò)程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會(huì)不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長(zhǎng)期累積下來(lái)，導(dǎo)致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤(rùn)正負(fù)極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實(shí)際使用容量的下降。
電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因?yàn)殡s質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負(fù)極還原，不斷消耗正負(fù)極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。
電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會(huì)與電解質(zhì)中的LiFP6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)LiF和HF，HF進(jìn)而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。
由以上分析可以看出，電解質(zhì)對(duì)鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質(zhì)，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。
5.隔離膜阻塞或損壞
隔離膜的作用是將電池正負(fù)極分開(kāi)防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能不足，以及對(duì)電解質(zhì)對(duì)隔離膜的浸潤(rùn)性在反復(fù)充電過(guò)程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無(wú)法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。
6.正負(fù)極材料脫落
正負(fù)極的活性物質(zhì)，是通過(guò)粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機(jī)械振動(dòng)等原因，正負(fù)極的活性物質(zhì)不斷脫落，進(jìn)入電解質(zhì)溶液，這導(dǎo)致能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。
粘結(jié)劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和電池良好的機(jī)械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。
7.外部使用因素
鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲(chǔ)溫度范圍等。但是在實(shí)際使用當(dāng)中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長(zhǎng)期的不合理使用，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，造成電池機(jī)理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴(yán)重時(shí)，還會(huì)造成安全事故。
鋰離子電池的充放電倍率，決定了我們可以以多快的速度，將一定的能量存儲(chǔ)到電池里面，或者以多快的速度，將電池里面的能量釋放出來(lái)。當(dāng)然，這個(gè)存儲(chǔ)和釋放的過(guò)程是可控的，是安全的，不會(huì)顯著影響電池的壽命和其他性能指標(biāo)。
倍率指標(biāo)，在電池作為電動(dòng)工具，尤其是電動(dòng)交通工具的能量載體時(shí)，顯得尤為重要。設(shè)想一下，如果你開(kāi)著一輛電動(dòng)車(chē)去辦事，半路發(fā)現(xiàn)快沒(méi)電了，找個(gè)充電站充電，充了一個(gè)小時(shí)還沒(méi)充滿(mǎn)，估計(jì)要辦的事情都耽誤了。又或者你的電動(dòng)汽車(chē)在爬一個(gè)陡坡，無(wú)論怎么踩油門(mén)（電門(mén)），車(chē)子卻慢的像烏龜，使不上勁，自己恨不得下來(lái)推車(chē)。
顯然，以上這些場(chǎng)景都是我們不希望看到的，但是卻是當(dāng)前鋰離子電池的現(xiàn)狀，充電耗時(shí)久，放電也不能太猛，否則電池就會(huì)很快衰老，甚至有可能發(fā)生安全問(wèn)題。但是在許多的應(yīng)用場(chǎng)合，我們都需要電池具有大倍率的充放電性能，所以我們又一次卡在了“電池”這兒。為了鋰離子電池獲得更好的發(fā)展，我們有必要搞清楚，都是哪些因素在限制電池的倍率性能。
鋰離子電池的充放電倍率性能，與鋰離子在正負(fù)極、電解液、以及他們之間界面處的遷移能力直接相關(guān)，一切影響鋰離子遷移速度的因素（這些影響因子也可等效為電池的內(nèi)阻），都會(huì)影響鋰離子電池的充放電倍率性能。此外，電池內(nèi)部的散熱速率，也是影響倍率性能的一個(gè)重要因素，如果散熱速率慢，大倍率充放電時(shí)所積累的熱量無(wú)法傳遞出去，會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性和壽命。因此，研究和改善鋰離子電池的充放電倍率性能，主要從提高鋰離子遷移速度和電池內(nèi)部的散熱速率兩個(gè)方面著手。
1.提高正、負(fù)極的鋰離子擴(kuò)散能力
鋰離子在正/負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的脫嵌和嵌入的速率，也就是鋰離子從正/負(fù)極活性物質(zhì)里面跑出來(lái)的速度，或者從正/負(fù)極表面進(jìn)入活性物質(zhì)內(nèi)部找個(gè)位置“安家”的速度到底有多快，這是影響充放電倍率的一個(gè)重要因素。
舉個(gè)例子，全球每年都有會(huì)很多的馬拉松比賽，雖然大家基本同一時(shí)間出發(fā)，可是道路寬度有限，參與的卻人很多（有時(shí)多達(dá)上萬(wàn)人），造成相互擁擠，加上參與人員的身體素質(zhì)參差不齊，比賽的隊(duì)伍最后會(huì)變成一個(gè)超長(zhǎng)的戰(zhàn)線(xiàn)。有人很快到達(dá)終點(diǎn)，有人晚到幾個(gè)小時(shí)，有人跑到昏厥，半路就歇菜了。
鋰離子在正/負(fù)極的擴(kuò)散和移動(dòng)，與馬拉松比賽基本差不多，跑得慢的，跑得快的都有，加上各自選擇的道路長(zhǎng)短不一，嚴(yán)重制約了比賽結(jié)束的時(shí)間（所有人都跑完）。所以呢，我們不希望跑馬拉松，最好大家都跑百米，距離足夠短，所有人都可以快速達(dá)到終點(diǎn)，另外，跑道要足夠的寬，不要相互擁擠，道路也不要曲折蜿蜒，直線(xiàn)是最好的，要降低比賽難度。如此一來(lái)，裁判一聲令響，千軍萬(wàn)馬一起奔向終點(diǎn)，比賽快速結(jié)束，倍率性能優(yōu)異。
在正極材料處，我們希望極片要足夠的薄，也就是活性材料的厚度要小，這樣等于縮短了賽跑的距離，所以希望盡可能的提高正極材料壓實(shí)密度。在活性物質(zhì)內(nèi)部，要有足夠的孔間隙，給鋰離子留出比賽的通道，同時(shí)這些“跑道”分布要均勻，不要有的地方有，有的地方?jīng)]有，這就要優(yōu)化正極材料的結(jié)構(gòu)，改變粒子之間的距離和結(jié)構(gòu)，做到均勻分布。以上兩點(diǎn)，其實(shí)是相互矛盾的，提高壓實(shí)密度，雖然厚度變薄，但是粒子間隙會(huì)變小，跑道就會(huì)顯得擁擠，反之，保持一定的粒子間隙，不利于把材料做薄。所以需要尋找一個(gè)平衡點(diǎn)，以達(dá)到最佳的鋰離子遷移速率。
此外，不同材料的正極物質(zhì)，對(duì)鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)有顯著影響。因此，選擇鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比較高的正極材料，也是改善倍率性能的重要方向。
負(fù)極材料的處理思路，與正極材料類(lèi)似，也是主要從材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、厚度等方面著手，減小鋰離子在負(fù)極材料中的濃度差，改善鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散能力。以碳基負(fù)極材料為例，近年來(lái)針對(duì)納米碳材料的研究（納米管、納米線(xiàn)、納米球等），取代傳統(tǒng)的負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)，就可以顯著的改善負(fù)極材料的比表面積、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散通道，從而大幅度提升負(fù)極材料的倍率性能。
2.提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
鋰離子在正/負(fù)極材料里面玩的是賽跑，在電解質(zhì)里面的比賽項(xiàng)目卻是游泳。
游泳比賽，如何降低水（電解液）的阻力，就成為速度提升的關(guān)鍵。近年來(lái)，游泳運(yùn)動(dòng)員普遍穿著鯊魚(yú)服，這種泳衣可以極大的降低水在人體表面形成的阻力，從而提高運(yùn)動(dòng)員的比賽成績(jī)，并且成為非常有爭(zhēng)議的話(huà)題。
鋰離子要在正、負(fù)極之間來(lái)回穿梭，就如同在電解質(zhì)和電池殼體所構(gòu)成的“游泳池”里面游泳，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率如同水的阻力一樣，對(duì)鋰離子游泳的速度有非常大的影響。目前鋰離子電池所采用的有機(jī)電解質(zhì)，不管是液體電解質(zhì)，還是固體電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率都不是很高。電解質(zhì)的電阻成為整個(gè)電池電阻的重要組成部分，對(duì)鋰離子電池高倍率性能的影響不容忽視。
除了提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率之外，還需要著重關(guān)注電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在大倍率充放電時(shí)，電池的電化學(xué)窗口變化范圍非常寬，如果電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性不好，容易在正極材料表面氧化分解，影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。電解液的熱穩(wěn)定性則對(duì)鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命有非常大的影響，因?yàn)殡娊赓|(zhì)受熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生很多氣體，一方面對(duì)電池安全構(gòu)成隱患，另一方面有些氣體對(duì)負(fù)極表面的SEI膜產(chǎn)生破壞作用，影響其循環(huán)性能。
因此，選擇具有較高的鋰離子傳導(dǎo)能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、且與電極材料匹配的電解質(zhì)是提高鋰離子電池倍率性能的一個(gè)重要方向。
3.降低電池的內(nèi)阻
這里涉及到幾種不同的物質(zhì)和物質(zhì)之間的界面，它們所形成的電阻值，但都會(huì)對(duì)離子/電子的傳導(dǎo)產(chǎn)生影響。
一般在正極活性物質(zhì)內(nèi)部會(huì)添加導(dǎo)電劑，從而降低活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與正極基體/集流體的接觸電阻，改善正極材料的電導(dǎo)率（離子和電子電導(dǎo)率），提升倍率性能。不同材料不同形狀的導(dǎo)電劑，都會(huì)對(duì)電池的內(nèi)阻產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其倍率性能。
正負(fù)極的集流體（極耳）是鋰離子電池與外界進(jìn)行電能傳遞的載體，集流體的電阻值對(duì)電池的倍率性能也有很大的影響。因此，通過(guò)改變集流體的材質(zhì)、尺寸大小、引出方式、連接工藝等，都可以改善鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)壽命。
電解質(zhì)與正負(fù)極材料的浸潤(rùn)程度，會(huì)影響電解質(zhì)與電極界面處的接觸電阻，從而影響電池的倍率性能。電解質(zhì)的總量、粘度、雜質(zhì)含量、正負(fù)極材料的孔隙等，都會(huì)改變電解質(zhì)與電極的接觸阻抗，是改善倍率性能的重要研究方向。
鋰離子電池在第一次循環(huán)的過(guò)程中，隨著鋰離子嵌入負(fù)極，在負(fù)極會(huì)形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，SEI膜雖然具有良好的離子導(dǎo)電性，但是仍然會(huì)對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有一定的阻礙作用，尤其是大倍率充放電的時(shí)候。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜會(huì)不斷脫落、剝離、沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極的內(nèi)阻逐漸增加，成為影響循環(huán)倍率性能的因素。因此，控制SEI膜的變化，也能夠改善鋰離子電池長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的倍率性能。
此外，隔離膜的吸液率和孔隙率也對(duì)鋰離子的通過(guò)性有較大的影響，也會(huì)一定程度上影響鋰離子電池的倍率性能（相對(duì)較小）。
