鋰電池為什么不能在低溫下充電?在低溫下充電會導(dǎo)致什么后果?
天氣寒冷,不少人在外使用手機(jī)時發(fā)現(xiàn)手機(jī)電池電量消耗很快,有時還會出現(xiàn)死機(jī)、觸摸屏失靈的情況。專業(yè)人士提醒,低溫對手機(jī)電池的影響很大,寒冷天氣外出使用手機(jī),可以采用一些方法提高電池耐用度。
目前的手機(jī)電池一般為鋰電池,電池的化學(xué)反應(yīng)速度會受到溫度影響。手機(jī)長時間在低溫環(huán)境中,會使電池化學(xué)反應(yīng)遲緩,導(dǎo)致電池放電電流變小,降低電池的容量,就可能出現(xiàn)電量用得快、黑屏、死機(jī)、觸摸屏失靈、無法上網(wǎng)等情況。當(dāng)從寒冷的室外進(jìn)入溫暖的室內(nèi)時,溫度的變化還可能導(dǎo)致手機(jī)內(nèi)部凝成水霧,出現(xiàn)電路板短路或其他故障。
在寒冷的天氣外出時,盡量把手機(jī)的電量充足,并減少玩游戲、看電影、聽音樂等耗電程序的運行。最好把手機(jī)放在口袋、背包等相對溫暖的地方,撥打、接聽電話可以使用耳機(jī),盡量避免將手機(jī)直接暴露在冷空氣中。不要長時間在低溫環(huán)境下使用手機(jī)。從室外進(jìn)入室內(nèi)后,把手機(jī)放置一段時間,等水霧蒸發(fā)后再使用。
如果手機(jī)在低溫環(huán)境下使用時出現(xiàn)臨時故障,可以關(guān)機(jī)暫停使用,然后讓手機(jī)在溫度稍高的環(huán)境下適應(yīng)一會兒,情況會有所改善。
鋰離子電池的工作原理是內(nèi)部的電解質(zhì)通過化學(xué)反應(yīng)的變化,在正負(fù)極出現(xiàn)電勢差從而產(chǎn)生電流。在低溫環(huán)境下電解質(zhì)移動得相當(dāng)慢,從而影響鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移活性,導(dǎo)致電池充放電性能下降。
簡單地說,在低溫環(huán)境下,并不是鋰電池真的沒電了,而是有電卻不能正常釋放出來。
有分析數(shù)據(jù)稱,普通的鋰電池在零攝氏度時,其容量會減少20%,當(dāng)達(dá)到零下10攝氏度時,容量可能只有一半左右。
大部分手機(jī)電池的正常工作區(qū)間都在0-35攝氏度之間,低于或高于這個溫度,都有可能失常。
低溫對鋰電池不好,如果再加上電量低,那傷害更是雪上加霜了,所以蘋果為了保護(hù)鋰電池,加入了“自我保護(hù)”機(jī)制——遇到“低溫+電量低”時自動關(guān)機(jī)并無法開機(jī)使用。
對此,我們看看蘋果官方給出的說明就知道了,iPhone的理想工作環(huán)境溫度為0℃-35℃。當(dāng)室溫降到一定溫度(-10℃左右)時,蘋果就會自動關(guān)機(jī)。
低溫對磷酸鐵鋰電池的影響
目前,磷酸鐵鋰電池是應(yīng)用在電動汽車上最多的電池,這種電池安全性高,單體壽命較長,但磷酸鐵鋰有一個致命的缺點,他的低溫性能比其他技術(shù)體系的電池略差。低溫對磷酸鐵鋰的正負(fù)極、電解液和粘接劑等都存在影響。比如,磷酸鐵鋰正極本身電子導(dǎo)電性比較差,低溫環(huán)境下容易產(chǎn)生極化,從而降低電池容量;受低溫影響,石墨嵌鋰速度降低,容易在負(fù)極表面析出金屬鋰,如果充電后擱置時間不足而投入使用,金屬鋰無法全部再次嵌入石墨內(nèi)部,部分金屬鋰持續(xù)存在負(fù)極的表面,極有可能形成鋰枝晶,影響電池安全;低溫下,電解液黏度會增加,鋰離子遷移阻抗也會隨之增大;此外,在磷酸鐵鋰的生產(chǎn)工藝中,粘接劑也是一個非常關(guān)鍵的因素,低溫對粘接劑的性能也會產(chǎn)生較大影響。
低溫對鈦酸鋰電池的影響
同樣是鋰電池,鈦酸鋰電池的耐低溫性能則比較優(yōu)異。尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰負(fù)極材料嵌鋰電位約1.5V,不會形成鋰枝晶,在充放電過程中體積應(yīng)變小于1%。納米化的鈦酸鋰電池可大電流充放電,實現(xiàn)了低溫快充的同時又保障了電池的耐久性和安全性。比如,主打鈦酸鋰電池的銀隆新能源,其產(chǎn)品具備在-50-60℃的正常充放電能力。鈦酸鋰電池有著材料上的優(yōu)勢,它在低溫下仍然可以實現(xiàn)快充,這種任性,其他材料電池很難學(xué)來。
為何充電比放電更需要溫度?
許多企業(yè)的電池產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)低溫下正常放電,但在同樣的溫度下,實現(xiàn)正常充電就比較吃力,甚至無法充電,當(dāng)Li+嵌入石墨材料時,首先要去溶劑化,這個過程會消耗一定能量,阻礙了Li+擴(kuò)散到石墨內(nèi)部;相反,Li+在脫出石墨材料進(jìn)入到溶液中時,會有一個溶劑化過程,而溶劑化不消耗能量,Li+可以快速脫出石墨。因此,石墨材料的充電接受能力要明顯遜色于放電接受能力。
低溫環(huán)境下,電池充電有一定的風(fēng)險。因為隨著溫度的降低,石墨負(fù)極的動力學(xué)特性進(jìn)步一變差,充電過程中,負(fù)極的電化學(xué)極化明顯加劇,析出的金屬鋰容易形成鋰枝晶,穿破隔膜并導(dǎo)致正負(fù)極短路。
盡量避免鋰離子電池在低溫下充電。當(dāng)電池必須在低溫下充電時,需要盡可能選擇小電流(即慢充)對鋰離子電池進(jìn)行充電,并在充電后對鋰離子電池進(jìn)行充分?jǐn)R置,從而保證負(fù)極析出的金屬鋰能夠與石墨反應(yīng),重新嵌入到石墨負(fù)極內(nèi)部。
業(yè)內(nèi)企業(yè)及科研機(jī)構(gòu)對電池耐低溫性能的探索和攻關(guān),多著眼于對現(xiàn)有正負(fù)極材料的工藝改進(jìn),以及通過提高電池的局部環(huán)境溫度為電池在低溫下工作創(chuàng)造條件。隨著的技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,鋰電池在低溫環(huán)境下將有進(jìn)一步的突破。
原因很簡單,99%的鋰電池都是不可以的,因為存在析鋰問題。負(fù)極析鋰是造成鋰離子電池安全事故頻發(fā)的重要因素,導(dǎo)致鋰離子電池負(fù)極析鋰的因素很多,例如正負(fù)極冗余度設(shè)計不足,電池低溫充電,充電電流過大等因素都可能會導(dǎo)致負(fù)極析鋰,負(fù)極析鋰不僅僅會導(dǎo)致鋰離子電池可以利用的鋰資源變少,容量下降,還會在負(fù)極形成鋰枝晶,鋰枝晶隨著鋰離子電池的循環(huán)不斷生長,最終會穿透隔膜,引起正負(fù)極短路。因此如何避免負(fù)極析鋰是鋰離子電池在設(shè)計的過程中需要重點考慮的問題。
低溫是誘發(fā)鋰離子電池析鋰的重要因素,低溫條件下負(fù)極的嵌鋰動力學(xué)條件變差,負(fù)極的比容量降低,在較大的充電電流下很容易在負(fù)極表面形成鋰鍍層,甚至鋰枝晶,因此有必要對鋰離子電池在低溫下的負(fù)極析鋰的特點和機(jī)理做詳細(xì)的研究。來自德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的Christian von Lüders等人通過靜置電壓和中子衍射等手段對商業(yè)18650鋰離子電池在-2℃下析鋰的特點和機(jī)理進(jìn)行了研究,研究顯示在充電倍率超過C/2的情況下會明顯的增加析鋰的數(shù)量,例如在C/2情況下,負(fù)極表面鍍鋰約占整個充電總?cè)萘康?.5%左右,在1C倍率下,則達(dá)到了9%。研究還發(fā)現(xiàn),鋰離子嵌入石墨結(jié)構(gòu)的速率取決于鋰鍍層的數(shù)量,并揭示了靜置電壓與析鋰數(shù)量有著密切的關(guān)系。實驗中Christian von Lüders采用了18650電池,正極為NCM111材料,負(fù)極為石墨材料。在-2℃下C/20倍率下,電池受限于電解液擴(kuò)散條件和正負(fù)極活性物質(zhì)的動力學(xué)條件的限制,僅能發(fā)揮出25℃下容量的87%左右,約1687.21mAh。下表是在-2℃下,不同倍率下的電池充電容量。從數(shù)據(jù)上我們可以注意到,隨著充電電流的增加,電池在充電過程中的溫度逐漸提高,這對電池低溫性能測量準(zhǔn)確性是有一定影響,但是受限于18650電池的熱傳導(dǎo)系數(shù),這一現(xiàn)象是難以避免的。

中子衍射的數(shù)據(jù)清楚的揭示了Li+嵌入到負(fù)極石墨結(jié)構(gòu)的過程,在C/20充電倍率下,首先Li+與石墨反應(yīng)生成LiC12,當(dāng)電池充電容量達(dá)到1009mAh(約50%SoC)時,開始出現(xiàn)LiC6的衍射峰,當(dāng)電池充電至1687mAh時,LiC6衍射峰強(qiáng)度大大增加,超過LiC12的衍射峰強(qiáng)度。相比之下,在1C倍率下充電后,LiC6的衍射峰強(qiáng)度要低于LiC12的衍射峰,這表明Li+在石墨結(jié)構(gòu)中并不是100%轉(zhuǎn)化,只有一部分鋰嵌入到石墨的晶體結(jié)構(gòu)之中,另一部分鋰以金屬鋰的形式析出了,但是在衍射曲線上并未見到金屬鋰電衍射峰,這表明這部分析出的鋰數(shù)量比較少,無法通過中子衍射的手段檢測。

圖片來自參考文獻(xiàn)
在充電結(jié)束后,電池需要靜置4h,對靜置后的電池在此進(jìn)行了中子衍射檢測,具體結(jié)果如下圖所示,從曲線上可以看到,經(jīng)過4h的靜置后,LiC6的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),而LiC12的衍射峰的強(qiáng)度明顯下降,特別是1C倍率充電的電池這一變化更加顯著,這主要是受益于負(fù)極內(nèi)部各部分之間鋰濃度的“再平衡”。但是相比于C/20倍率充電的電池,1C倍率充電電池的LiC6的峰值要明顯低一些,這表明負(fù)極表面析出的鋰,一部分是不可逆的。

圖片來自參考文獻(xiàn)
除了中子衍射,Christian von Lüders還測試了電池靜置過程中電池電壓曲線,如下圖所示,從圖上可以看到,充電倍率再C/2以上的電池,在電壓靜置過程中都出現(xiàn)了一個電壓平臺,對于C/2充電的電池,這個電壓平臺的時間長度為2h,對于1C充電的電池,這個電壓平臺的長度是3h。根據(jù)中子衍射的數(shù)據(jù)可以得知,該電壓平臺主要對應(yīng)的是析出的鋰重新嵌入到石墨晶體結(jié)構(gòu)中的過程。

圖片來自參考文獻(xiàn)
不同的倍率下導(dǎo)致的析鋰的量如下圖所示,從圖上可以看到,隨著充電倍率的增大電池的析鋰數(shù)量逐漸增加,特別是倍率超過C/2后,電池的析鋰量出現(xiàn)了明顯的增加,不過需要注意的是即使在C/20的小倍率下仍然出現(xiàn)了3%左右的析鋰量。
















