目前制約高電壓三元正極材料實(shí)用化的因素是什么呢?
隨著人們對(duì)電池能量密度的追求,三元正極材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。三元正極材料具有高比容量、循環(huán)性能好、成本低的優(yōu)勢(shì),一般是指層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳酸鋰材料。通過(guò)提高電池電壓及材料中鎳元素含量,能夠有效提高三元正極材料的能量密度。

從理論上講,三元材料本身具有高電壓的優(yōu)勢(shì):三元正極材料的半電池標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試電壓是4.35V,在此電壓下普通三元材料都可以表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能;將充電電壓提高到4.5V,對(duì)稱(chēng)型的材料(333和442)的容量可以達(dá)到190,循環(huán)性也還不錯(cuò),532循環(huán)性差一些;充電到4.6V,三元材料的循環(huán)性就開(kāi)始下降,脹氣現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重。目前制約高電壓三元正極材料實(shí)用化的因素是很難找到與之匹配的高電壓電解液。

另一個(gè)提高三元材料能量密度的方法是提高材料中鎳元素含量,一般來(lái)說(shuō),高鎳的三元正極材料是指材料中鎳的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.6,這樣的三元材料具有高比容量和低成本的特點(diǎn),但其容量保持率低,熱穩(wěn)定性能差。通過(guò)制備工藝的改進(jìn)可以有效改善這種材料的性能。微納尺寸和形貌對(duì)高鎳三元正極材料的性能影響較大,因此目前采用的制備方法大多集中于均勻分散,得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。
在眾多制備方法中,共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是的主流方法。首先采用共沉淀法,得到原料混合均勻、材料粒徑均一的前驅(qū)體,然后經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到表面形貌規(guī)整、過(guò)程易于控制的三元材料,這也是目前工業(yè)生產(chǎn)中所采用的主要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過(guò)程簡(jiǎn)單,制備速度快,所得材料形貌并不亞于共沉淀法,有進(jìn)一步研究的潛力。高鎳三元正極材料的陽(yáng)離子混排和充放電過(guò)程中相變等缺點(diǎn),通過(guò)摻雜改性和包覆改性能夠有效得到改善。在抑制副反應(yīng)發(fā)生和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí),提高導(dǎo)電性、循環(huán)性能、倍率性能、存儲(chǔ)性能以及高溫高壓性能,仍將是研究的熱點(diǎn)。
3、高容量硅碳負(fù)極
作為鋰離子電池的重要組成部分,負(fù)極材料,直接影響著電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能等關(guān)鍵指標(biāo)。硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負(fù)極材料,但由于其超過(guò)300%的體積效應(yīng),硅電極材料在充放電過(guò)程中會(huì)粉化而從集流體上剝落,使得活性物質(zhì)與活性物質(zhì)、活性物質(zhì)與集流體之間失去電接觸,同時(shí)不斷形成新的固相電解質(zhì)層SEI,最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化。為了解決這一問(wèn)題,研究者進(jìn)行了大量探索與嘗試,其中硅碳復(fù)合材料就是很有應(yīng)用前景的材料。

炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積變化較小,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和優(yōu)異的導(dǎo)電性,因此常被用來(lái)與硅進(jìn)行復(fù)合。在炭硅復(fù)合負(fù)極材料中,根據(jù)炭材料的種類(lèi)可以將其分為兩類(lèi):硅與傳統(tǒng)炭材料和硅與新型炭材料的復(fù)合,其中傳統(tǒng)炭材料主要包括石墨、中間相微球、炭黑和無(wú)定形碳;新型炭材料主要包括碳納米管、碳納米線、碳凝膠和石墨烯等。采用硅碳復(fù)合,利用炭材料的多孔作用,約束和緩沖硅活性中心的體積膨脹,阻止粒子的團(tuán)聚、阻止電解液向中心的滲透,保持界面和SEI膜的穩(wěn)定性。
全球很多企業(yè)已經(jīng)開(kāi)始致力于這種新型負(fù)極材料,例如,深圳貝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳負(fù)極材料產(chǎn)品,上海杉杉正處于硅碳負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中,星城石墨已將硅碳新型負(fù)極材料作為未來(lái)產(chǎn)品研發(fā)方向。
4、高電壓高容量富鋰材料
富鋰錳基(xLi[Li1/3-Mn2/3]O2;(1–x)LiMO2,M為過(guò)渡金屬0≤x≤1,結(jié)構(gòu)類(lèi)似于LiCoO2)具有很高的放電比容量,是目前所用正極材料實(shí)際容量的2倍左右,也因此廣泛的被研究用于鋰電池材料。此外,由于材料中含有大量的Mn元素,與LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比更加環(huán)保安全且廉價(jià)。因此,xLi[Li1/3-Mn2/3]O2;(1–x)LiMO2材料被眾多學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。

目前,主要采用共沉淀制備法富鋰錳基材料,也有部分研究者采用sol-gel法、固相法、燃燒法和水熱法等工藝來(lái)制備,但獲得的材料性能不及共沉淀法穩(wěn)定。這種材料雖然有很高的比容量,但其實(shí)際應(yīng)用仍存在幾個(gè)問(wèn)題:首次循環(huán)不可逆容量高達(dá)40~100mAh/g;倍率性能差,1C容量在200mAh/g以下;高充電電壓引起電解液分解,使得循環(huán)性能不夠理想,以及使用的安全性問(wèn)題。通過(guò)采用金屬氧化物包覆、與其它正極材料進(jìn)行復(fù)合、進(jìn)行表面處理、構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)、低上限電壓預(yù)充放電處理等措施,富鋰錳基材料的上述問(wèn)題可以得到很好的解決。鋰離子電池殼灌輸電解液--封口--化成,就是恒壓充電,然后放電,如此進(jìn)行幾個(gè)循環(huán),使電極充分浸潤(rùn)電解液充分活化,直至容量達(dá)到要求為止,這個(gè)就是激活過(guò)程--分容,也就是說(shuō)出廠后鋰離子電池到用戶手上已經(jīng)是激活過(guò)的了。但是由于電池從出廠到用戶手上,在市場(chǎng)上有一段流通時(shí)間,幾個(gè)月到一兩年不等,因此,用戶拿到電池后應(yīng)該給電池進(jìn)行幾次完全的充放電,以使電池達(dá)到最佳的工作狀態(tài)。但此處的完全的充放電并不需要10個(gè)小時(shí)以上的充電,而是電池指示需要充電時(shí)給電池充電,然后充滿后便結(jié)束充電過(guò)程。另外,鋰離子電池堅(jiān)決不可以進(jìn)行過(guò)充和過(guò)放,否則將大大降低電池的使用壽命。
2013年,寧波材料所發(fā)展了一種新穎的氣固界面改性技術(shù),讓富鋰錳基正極材料顆粒表面形成均勻氧空位,從而大大提高了該材料的首次充放電效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,有力的推動(dòng)了富鋰錳基正極材料的實(shí)用化進(jìn)程。
5、高電壓耐受電解液
雖然高電壓鋰電池材料越來(lái)越受到重視,但是在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中,這些高壓正極材料仍無(wú)法達(dá)到良好的效果。最大的限制因素是,碳酸酯基電解液電化學(xué)穩(wěn)定窗口低,當(dāng)電池電壓達(dá)到4.5(vs.Li/Li+)左右時(shí),電解液便開(kāi)始發(fā)生劇烈的氧化分解,導(dǎo)致電池的嵌脫鋰反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行。開(kāi)發(fā)耐受高電壓的電解液體系成為推動(dòng)這種新型材料實(shí)用化的重要環(huán)節(jié)。

通過(guò)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用新型的高壓電解液體系或者高壓成膜添加劑來(lái)提高電極/電解液界面的穩(wěn)定性是研發(fā)高電壓型電解液的有效途徑,從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō),后者往往更受青睞。這種提高電解液耐受電壓能力的添加劑一般包括含硼類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)、碳酸酯類(lèi)、含硫類(lèi)、離子液體及其它類(lèi)型添加劑。含硼類(lèi)添加劑有三(三甲基烷)硼酸酶、雙草酸硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯以及三甲基環(huán)三硼氧烷等。有機(jī)磷類(lèi)添加劑包括亞磷酸酯、磷酸酯類(lèi)。碳酸酯類(lèi)添加劑包括含氟皖基化合物。含硫添加劑包括1,3-丙磺酸內(nèi)酯、二甲磺酰甲烷、三氟甲基苯硫醚等。離子液體類(lèi)添加劑包括咪唑和季磷鹽類(lèi)。
從已經(jīng)公開(kāi)報(bào)道的國(guó)內(nèi)外研究來(lái)看,引入高壓添加劑可以使電解液耐受4.4~4.5V的電壓,然而當(dāng)充電電壓達(dá)到4.8V甚至5V以上,必須開(kāi)發(fā)可耐更高電壓的電解液。
6、耐高溫隔膜
鋰電池隔膜在鋰離子電池中主要起到導(dǎo)通鋰離子和隔絕正負(fù)極之間電子接觸的作用,是支撐電池完成充放電電化學(xué)過(guò)程的重要構(gòu)件。在鋰電池使用過(guò)程中,當(dāng)電池出現(xiàn)過(guò)充或者溫度升高時(shí),隔膜需要有足夠的熱穩(wěn)定性(熱變形溫度>200℃),以有效隔離電池正負(fù)極間的接觸,防止短路、熱失控甚至爆炸等事故的發(fā)生。目前廣泛使用的聚烯烴隔膜,其熔點(diǎn)及軟化溫度都較低(<165℃),難以有效保證電池的安全性,而其較低的孔隙率及低表面能則限制了電池倍率性能的發(fā)揮。因此大力發(fā)展高安全性的耐高溫隔膜顯得非常重要。












