固態(tài)鋰離子電池發(fā)展進程如何了？鋰離子電池中碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）有什么差異？
來源：未知
2019-04-10 12:40
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固態(tài)電池在生產(chǎn)流程、工藝方式皆與鋰離子電池不同，其成本會比液態(tài)電池高很多。目前，海內(nèi)外各大企業(yè)都在相繼加大投資，研發(fā)成本低且能量密度高的固態(tài)電池技術。記者帶你來看海外企業(yè)都是如何布局：
寶馬
寶馬公司宣布將攜手電池技術公司SolidPower共同研發(fā)全新的固態(tài)電池。寶馬公司希望全新的固態(tài)電池可以將電動汽車性能提升到全新的水平。
SolidPower之前宣稱其在固態(tài)電池技術方面迎來了突破，這家公司在鋰電池中混合了高容量的金屬鋰負極，并打造出了一種全新的固態(tài)電池，在重量相同的情況下，其電量為傳統(tǒng)鋰電池的2-3倍。
日產(chǎn)
日產(chǎn)與NEC的合資電池子公司AutomotiveEnergySupply(AESC)也出售給了金沙江資本。AESC的出資比例為日產(chǎn)占51%，NEC與NECEnergyDevice占49%。當時，日產(chǎn)將先從NEC手中收購AESC49%的股份，全權持有AESC后再打包出售給金沙江資本。
日產(chǎn)先進工程研究副總裁TakaoAsami采訪時表示：“粗略地講，所有固態(tài)電池仍處于研究的初始階段。而我的感受是，它就是處于零階段，最早也要等到2020年代中期才可以大規(guī)模部署。”
目前，日產(chǎn)和本田正在聯(lián)手開發(fā)可延長電動汽車行駛距離，并大幅縮短充電時間的“全固態(tài)電池”。
IonicMaterials
韓國三星、英國戴森等科技業(yè)巨頭已集體向一家小公司IonicMaterials投資6,500萬美元。未證實投資者還包括由汽車制造商雷諾、日產(chǎn)、三菱主導營運的風險投資公司AllianceVentures等。
IonicMaterials創(chuàng)立之初由硅谷傳奇人物比爾˙喬伊鼎力支持。比爾˙喬伊押注的是一種固態(tài)堿性電池，IonicMaterials成立于1986年，專注于制造一種全新的聚合物來取代當今鋰離子電池中的液態(tài)電解質。
校際微電子中心
比利時校際微電子中心是世界領先的納電子學、能源和數(shù)字技術研究創(chuàng)新中心，同時也是研究機構EnergyVille的合作伙伴。
據(jù)英國科學新聞網(wǎng)站4月10日報道，校際微電子中心研制出一種創(chuàng)新型固態(tài)鋰離子電池，充電兩小時就達到每升200瓦時的能量密度。這種電池將超越液態(tài)鋰離子電池，到2024年達到0.5小時充滿每升1000瓦時的水平。
博世
德國汽車零部件巨頭博世宣布，已決定不再自行生產(chǎn)電池,理由是投資風險太大，因此決定放棄生產(chǎn)計劃，甚至完全剝離電池生產(chǎn)相關資產(chǎn)。博世決定解散兩家鋰離子電池技術合資公司：鋰能源和PowerGmbH&Co.KG(LEAP)，并出售其在2015年收購的固態(tài)電池子公司Seeo。
雖做出了上述決定，但博世仍然表示看好固態(tài)電池前景。“從技術上講，我們?nèi)〉昧撕艽筮M展，固態(tài)電池技術是前進的方向。”博世電動化業(yè)務負責人馬塞爾斯˙皮爾林說。
LIBTEC
日本的經(jīng)產(chǎn)省將對日本鋰離子電池相關的技術研究協(xié)會“鋰離子電池材料評價研究中心”(LIBTEC)出資16億日元?，F(xiàn)搭載鋰離子電池的車輛平均行駛距離為400km，而LIBTEC目標在2025年前將續(xù)航距離提高至550km，2030年前進一步提高至800km。
而豐田、日產(chǎn)、本田等車廠和Panasonic、旭化成、GSYuasa等企業(yè)將參與LIBTEC的研發(fā)。其他材料、電機大廠將自5月起合作，研發(fā)稱為“全固態(tài)電池”的高效率產(chǎn)品。
NanoBio
新加坡A*STAR研究所的NanoBio實驗室和加拿大魁北克水電公司(Hydro-Québec)簽署了一項諒解備忘錄(MOU)，將投資2000萬美元開設固態(tài)電池研究聯(lián)合實驗室。
該實驗室位于新加坡生物醫(yī)學研究中心Biopolis，旨在改進固態(tài)電池，將專注于通過使用創(chuàng)新納米材料來提高電池的效率和安全性。
BMW
BMW結盟新創(chuàng)公司SolidPower與投資IonicMaterials，規(guī)劃于2026年推出采用固態(tài)電池的電動車。
Toyota
Toyota則是與IlikaTechnologies合作，開發(fā)適用于汽車的固態(tài)電池，并規(guī)劃于2022年推出固態(tài)電池電動車。
豐田
日前，豐田發(fā)布消息稱，計劃在21世紀20年代早期實現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化，并推出一款電動車型。
大陸集團
德國汽車零部件供應商大陸集團CEOElmarDegenhart前不久在接受采訪時表示，大陸集團也正在考慮加大對固態(tài)電池技術的投資。
日前，剛進軍電動車市場的Dyson，也收購固態(tài)電池技術公司Sakti3進行布局;臺灣商輝能科技與中國威馬合建5GWh的固態(tài)電池廠，預計2019年完工投產(chǎn);Hyundai用自主研發(fā)的方式布局固態(tài)電池。
總結：1、法國Bolloré、美國Sakti3和日本豐田分別代表了聚合物、氧化物和硫化物三大固態(tài)電解質的技術開發(fā)方向，其他企業(yè)也不甘示弱;2、目前，各大企業(yè)主要采用戰(zhàn)略投資、結盟的方式進行固態(tài)電池布局;3、現(xiàn)有部分企業(yè)緊急剎車，在各方奔向固態(tài)電池時，需保持理智的步伐;4、海外市場環(huán)境變幻莫測，越來越多中國企業(yè)把目光對準國際市場，可通過德國慕尼黑車展、印尼國際車展、紐倫堡等等，了解最新國際市場動態(tài)。鋰離子電池是通過鋰離子在含鋰過渡金屬氧化物和貧鋰石墨材料之間的嵌入和脫出實現(xiàn)能量的儲存和釋放。石墨材料之所以能實現(xiàn)在鋰離子電池中的應用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導、電子不導的固體電解質界面（SEI）膜。這層保護膜將還原穩(wěn)定性遠低于嵌鋰電位（0.01V）的電解液與石墨電極隔離，從而保證在嵌鋰電位下電解液不發(fā)生還原分解，使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。
寶馬
寶馬公司宣布將攜手電池技術公司SolidPower共同研發(fā)全新的固態(tài)電池。寶馬公司希望全新的固態(tài)電池可以將電動汽車性能提升到全新的水平。
SolidPower之前宣稱其在固態(tài)電池技術方面迎來了突破，這家公司在鋰電池中混合了高容量的金屬鋰負極，并打造出了一種全新的固態(tài)電池，在重量相同的情況下，其電量為傳統(tǒng)鋰電池的2-3倍。
日產(chǎn)
日產(chǎn)與NEC的合資電池子公司AutomotiveEnergySupply(AESC)也出售給了金沙江資本。AESC的出資比例為日產(chǎn)占51%，NEC與NECEnergyDevice占49%。當時，日產(chǎn)將先從NEC手中收購AESC49%的股份，全權持有AESC后再打包出售給金沙江資本。
日產(chǎn)先進工程研究副總裁TakaoAsami采訪時表示：“粗略地講，所有固態(tài)電池仍處于研究的初始階段。而我的感受是，它就是處于零階段，最早也要等到2020年代中期才可以大規(guī)模部署。”
目前，日產(chǎn)和本田正在聯(lián)手開發(fā)可延長電動汽車行駛距離，并大幅縮短充電時間的“全固態(tài)電池”。
IonicMaterials
韓國三星、英國戴森等科技業(yè)巨頭已集體向一家小公司IonicMaterials投資6,500萬美元。未證實投資者還包括由汽車制造商雷諾、日產(chǎn)、三菱主導營運的風險投資公司AllianceVentures等。
IonicMaterials創(chuàng)立之初由硅谷傳奇人物比爾˙喬伊鼎力支持。比爾˙喬伊押注的是一種固態(tài)堿性電池，IonicMaterials成立于1986年，專注于制造一種全新的聚合物來取代當今鋰離子電池中的液態(tài)電解質。
校際微電子中心
比利時校際微電子中心是世界領先的納電子學、能源和數(shù)字技術研究創(chuàng)新中心，同時也是研究機構EnergyVille的合作伙伴。
據(jù)英國科學新聞網(wǎng)站4月10日報道，校際微電子中心研制出一種創(chuàng)新型固態(tài)鋰離子電池，充電兩小時就達到每升200瓦時的能量密度。這種電池將超越液態(tài)鋰離子電池，到2024年達到0.5小時充滿每升1000瓦時的水平。
博世
德國汽車零部件巨頭博世宣布，已決定不再自行生產(chǎn)電池,理由是投資風險太大，因此決定放棄生產(chǎn)計劃，甚至完全剝離電池生產(chǎn)相關資產(chǎn)。博世決定解散兩家鋰離子電池技術合資公司：鋰能源和PowerGmbH&Co.KG(LEAP)，并出售其在2015年收購的固態(tài)電池子公司Seeo。
雖做出了上述決定，但博世仍然表示看好固態(tài)電池前景。“從技術上講，我們?nèi)〉昧撕艽筮M展，固態(tài)電池技術是前進的方向。”博世電動化業(yè)務負責人馬塞爾斯˙皮爾林說。
LIBTEC
日本的經(jīng)產(chǎn)省將對日本鋰離子電池相關的技術研究協(xié)會“鋰離子電池材料評價研究中心”(LIBTEC)出資16億日元?，F(xiàn)搭載鋰離子電池的車輛平均行駛距離為400km，而LIBTEC目標在2025年前將續(xù)航距離提高至550km，2030年前進一步提高至800km。
而豐田、日產(chǎn)、本田等車廠和Panasonic、旭化成、GSYuasa等企業(yè)將參與LIBTEC的研發(fā)。其他材料、電機大廠將自5月起合作，研發(fā)稱為“全固態(tài)電池”的高效率產(chǎn)品。
NanoBio
新加坡A*STAR研究所的NanoBio實驗室和加拿大魁北克水電公司(Hydro-Québec)簽署了一項諒解備忘錄(MOU)，將投資2000萬美元開設固態(tài)電池研究聯(lián)合實驗室。
該實驗室位于新加坡生物醫(yī)學研究中心Biopolis，旨在改進固態(tài)電池，將專注于通過使用創(chuàng)新納米材料來提高電池的效率和安全性。
BMW
BMW結盟新創(chuàng)公司SolidPower與投資IonicMaterials，規(guī)劃于2026年推出采用固態(tài)電池的電動車。
Toyota
Toyota則是與IlikaTechnologies合作，開發(fā)適用于汽車的固態(tài)電池，并規(guī)劃于2022年推出固態(tài)電池電動車。
豐田
日前，豐田發(fā)布消息稱，計劃在21世紀20年代早期實現(xiàn)全固態(tài)電池商業(yè)化，并推出一款電動車型。
大陸集團
德國汽車零部件供應商大陸集團CEOElmarDegenhart前不久在接受采訪時表示，大陸集團也正在考慮加大對固態(tài)電池技術的投資。
日前，剛進軍電動車市場的Dyson，也收購固態(tài)電池技術公司Sakti3進行布局;臺灣商輝能科技與中國威馬合建5GWh的固態(tài)電池廠，預計2019年完工投產(chǎn);Hyundai用自主研發(fā)的方式布局固態(tài)電池。
總結：1、法國Bolloré、美國Sakti3和日本豐田分別代表了聚合物、氧化物和硫化物三大固態(tài)電解質的技術開發(fā)方向，其他企業(yè)也不甘示弱;2、目前，各大企業(yè)主要采用戰(zhàn)略投資、結盟的方式進行固態(tài)電池布局;3、現(xiàn)有部分企業(yè)緊急剎車，在各方奔向固態(tài)電池時，需保持理智的步伐;4、海外市場環(huán)境變幻莫測，越來越多中國企業(yè)把目光對準國際市場，可通過德國慕尼黑車展、印尼國際車展、紐倫堡等等，了解最新國際市場動態(tài)。鋰離子電池是通過鋰離子在含鋰過渡金屬氧化物和貧鋰石墨材料之間的嵌入和脫出實現(xiàn)能量的儲存和釋放。石墨材料之所以能實現(xiàn)在鋰離子電池中的應用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導、電子不導的固體電解質界面（SEI）膜。這層保護膜將還原穩(wěn)定性遠低于嵌鋰電位（0.01V）的電解液與石墨電極隔離，從而保證在嵌鋰電位下電解液不發(fā)生還原分解，使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。
如此重要的SEI膜是如何形成的？為什么有些電解液分解產(chǎn)物可以形成穩(wěn)定的SEI膜，而有些電解液卻會在高于嵌鋰的電位下持續(xù)發(fā)生還原分解，最終導致石墨層結構坍塌？這種界面行為的差異最典型的應該是鋰離子電池發(fā)展史上眾所周知的“碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）的差異”。PC在嵌鋰電位以先（～0.7V）發(fā)生持續(xù)的還原分解，最終使得石墨結構坍塌，無法正常嵌脫鋰。而EC，其分子結構僅比PC少一個甲基，卻在略高于0.7V電位下發(fā)生分解形成一層穩(wěn)定的SEI膜，從而抑制電解液在更低電位的分解，使得鋰離子可在石墨材料中正常地嵌入和脫出。
在過去的二十余年時間里，有部分的科學家嘗試去揭示PC和EC行為差異的原因，但至今沒有一種機理模型可以讓人完全信服。例如Zhuang等人提出，PC和EC的差異是由于PC在電極表面經(jīng)歷雙電子還原，直接生成Li2CO3和丙烯氣體，后者導致石墨層結構破壞。而EC則經(jīng)歷單電子還原，形成碳酸酯聚合物。然而，這種機理卻無法解釋Xu等人在PC和EC還原反應中均檢測到單電子還原產(chǎn)物碳酸酯低聚物的實驗結果。Tasaki則認為這種差異主要是由于PC在石墨層形成的共嵌物［Li（PC）n］＋結構體積大于石墨層的層間距，從而撐開破壞石墨層。而EC體系形成的共嵌物體積小于石墨層層間距，所以不會導致石墨層的破壞。然而，這種機理無法解釋分子體積比PC大的溶劑分子界面行為卻與EC相似的實驗現(xiàn)象。
近日，來自華南師范大學的邢麗丹博士、李偉善教授與美國陸軍實驗室許康研究員（共同通訊作者）合作，在Acc．Chem．Res．上發(fā)表題為“DecipheringtheEthyleneCarbonate？PropyleneCarbonateMysteryinLi－IonBatteries”的研究論文。他們采用量子化學計算和實驗方法相結合，詳細研究了鋰離子電池電解液脫溶劑化過程及其與石墨界面相容性的關系，發(fā)現(xiàn)鋰鹽陰離子PF6－是導致PC與EC界面行為差異的最根本原因。
當石墨電極電壓下降時（發(fā)生嵌鋰反應，即電池充電過程），溶劑化的鋰離子在電場作用下遷移到石墨負極表面。由于此時鋰離子溶劑化層體積遠大于石墨層層間距，因此在嵌入以前需要發(fā)生脫溶劑化。EC基體系鋰離子脫溶劑化層時優(yōu)先脫去EC分子，形成含PF6－的溶劑化層，PF6－參與隨后的還原分解，形成富含LiF的穩(wěn)定SEI膜。
然而，PC基體系的鋰離子脫溶劑化層時脫去PC分子和PF6－的概率相當，因此參與還原分解的PF6－含量減少，導致形成的分解產(chǎn)物LiF含量低。他們后續(xù)設計一系列的實驗證明，LiF含量低是導致PC基電解液分解產(chǎn)物無法形成致密穩(wěn)定SEI膜的根本原因。
