鋰電池最高電壓不能突破4.2V？不同充電模式對鋰離子電池極化影響
來源：未知
2019-04-09 19:41
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表述鋰離子電池（以下簡稱鋰電池）儲能大小的參數(shù)是能量密度，在數(shù)值上大約相當于電壓與鋰電池容量的乘積，為了有效提高鋰電池的儲電量，人們一般會用增加電池容量的方法達到目的。但是，限于所用原材料的性質(zhì)，容量提升總是有限度的，于是提高電壓值成為提升鋰電池儲電能力的另一條途徑。大家知道，鋰電池標稱電壓是3.6V或3.7V，最高電壓是4.2V。那么，鋰電池的電壓什為什么不能獲得更大的突破呢？說到底，這也是由鋰電池的材料及結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定的。
鋰電池的電壓是由電極電勢決定的。電壓也稱作電勢差或電位差，是衡量電荷在靜電場中由于電勢不同所產(chǎn)生的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢約是3V，鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰電池額定電壓為3.7V，滿電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰電池額定電壓為3.2V，滿電電壓為3.65V。換句話說，實用中的鋰電池正極和負極之間的電勢差不能超過4.2V，這是一種基于材料和使用安全性的需要。
假如以Li/Li+電極為參照電位，設μA為負極材料的相對電化學勢，μC為正極材料的相對電化學勢，電解液電勢區(qū)間Eg為電解液最低電子未占有能級和最高電子占有能級之差。那么，決定鋰電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個因素。
μA和μC的差為鋰電池的開路電壓（最高電壓值），當這個電壓值在Eg區(qū)間內(nèi)，就能夠保證電解液正常工作。“正常工作”的意思是：鋰電池通過電解液在正負極間來回運動，但不會與電解液發(fā)生氧化還原反應，從而保證電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而正負極材料的電化學勢造成電解液工作非正常有兩種形式：
1、當負極的電化學勢高于電解液最低電子未占有能級時，負極的電子會被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應產(chǎn)物在負極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致負極可能遭到破壞。
2、當正極的電化學勢低于電解液最高電子占有能級時，電解液中的電子會被正極奪取，從而被電解液氧化，反應產(chǎn)物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致正極可能遭到破壞。
但是，這種正極或者負極遭到破壞的可能性卻因為“固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負極間的進一步運動，反而保護了電極材料，這就是說，程度較輕的“固液界面層”是“保護性”的。這種保護性的前提是：正負極電化學勢可以略微超過Eg區(qū)間，但不能超出太多。比如，現(xiàn)在的鋰電池負極材料之所以大多選用石墨，就是因為石墨相對于Li/Li+電極的電化學勢約為0.2V，略微超出了Eg區(qū)間（1V~4.5V），但因為有“保護性”的“固液界面層”，使得電解液不被進一步還原，從而停止了極化反應的繼續(xù)發(fā)展。但是，5V高電壓正極材料超出了現(xiàn)在商用有機電解液的Eg區(qū)間太多，因而在充放電過程中極易被氧化，隨著充放電次數(shù)的增加，容量下降，壽命減少。
現(xiàn)在明白了鋰電池的開路電壓之所以選擇為4.2V，是因為現(xiàn)有商用鋰電池電解液Eg區(qū)間為1V~4.5V，如果開路電壓設定為4.5V或許可以提高鋰電池輸出的電能，但也加大了電池過充的風險，而過充的危害有相當多的資料已經(jīng)說明，這里就不再多說了。
根據(jù)上述原理，人們要想通過提高電壓值來提升鋰電池的能量密度，只有兩條道路可尋，一是找到可與高電壓值正極材料匹配的電解液，二是對電池進行保護性的表面改性。電力公司電力科學研究院、國網(wǎng)重慶市電力公司電力科學研究院的研究人員楊帆、喬艷龍、甘德剛、王謙、陳偉，在2017年第12期《電工技術(shù)學報》上撰文指出，鋰離子電池大電流快速充電成為近年來的發(fā)展趨勢，但大電流充電很容易在電池內(nèi)部引起嚴重極化，影響電池的性能與壽命。
鋰電池的電壓是由電極電勢決定的。電壓也稱作電勢差或電位差，是衡量電荷在靜電場中由于電勢不同所產(chǎn)生的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢約是3V，鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰電池額定電壓為3.7V，滿電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰電池額定電壓為3.2V，滿電電壓為3.65V。換句話說，實用中的鋰電池正極和負極之間的電勢差不能超過4.2V，這是一種基于材料和使用安全性的需要。
假如以Li/Li+電極為參照電位，設μA為負極材料的相對電化學勢，μC為正極材料的相對電化學勢，電解液電勢區(qū)間Eg為電解液最低電子未占有能級和最高電子占有能級之差。那么，決定鋰電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個因素。
μA和μC的差為鋰電池的開路電壓（最高電壓值），當這個電壓值在Eg區(qū)間內(nèi)，就能夠保證電解液正常工作。“正常工作”的意思是：鋰電池通過電解液在正負極間來回運動，但不會與電解液發(fā)生氧化還原反應，從而保證電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而正負極材料的電化學勢造成電解液工作非正常有兩種形式：
1、當負極的電化學勢高于電解液最低電子未占有能級時，負極的電子會被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應產(chǎn)物在負極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致負極可能遭到破壞。
2、當正極的電化學勢低于電解液最高電子占有能級時，電解液中的電子會被正極奪取，從而被電解液氧化，反應產(chǎn)物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導致正極可能遭到破壞。
但是，這種正極或者負極遭到破壞的可能性卻因為“固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負極間的進一步運動，反而保護了電極材料，這就是說，程度較輕的“固液界面層”是“保護性”的。這種保護性的前提是：正負極電化學勢可以略微超過Eg區(qū)間，但不能超出太多。比如，現(xiàn)在的鋰電池負極材料之所以大多選用石墨，就是因為石墨相對于Li/Li+電極的電化學勢約為0.2V，略微超出了Eg區(qū)間（1V~4.5V），但因為有“保護性”的“固液界面層”，使得電解液不被進一步還原，從而停止了極化反應的繼續(xù)發(fā)展。但是，5V高電壓正極材料超出了現(xiàn)在商用有機電解液的Eg區(qū)間太多，因而在充放電過程中極易被氧化，隨著充放電次數(shù)的增加，容量下降，壽命減少。
現(xiàn)在明白了鋰電池的開路電壓之所以選擇為4.2V，是因為現(xiàn)有商用鋰電池電解液Eg區(qū)間為1V~4.5V，如果開路電壓設定為4.5V或許可以提高鋰電池輸出的電能，但也加大了電池過充的風險，而過充的危害有相當多的資料已經(jīng)說明，這里就不再多說了。
根據(jù)上述原理，人們要想通過提高電壓值來提升鋰電池的能量密度，只有兩條道路可尋，一是找到可與高電壓值正極材料匹配的電解液，二是對電池進行保護性的表面改性。電力公司電力科學研究院、國網(wǎng)重慶市電力公司電力科學研究院的研究人員楊帆、喬艷龍、甘德剛、王謙、陳偉，在2017年第12期《電工技術(shù)學報》上撰文指出，鋰離子電池大電流快速充電成為近年來的發(fā)展趨勢，但大電流充電很容易在電池內(nèi)部引起嚴重極化，影響電池的性能與壽命。
本文研究不同充電模式對鋰離子電池極化特性的影響規(guī)律，首先，建立基于LiMn2O4/石墨電池的電化學-熱耦合瞬態(tài)計算模型，充分考慮充電過程中電池內(nèi)部的電化學過程和內(nèi)熱源實時變化，通過變電流充電時電池端電壓變化和電解液濃度的空間分布規(guī)律，研究電池內(nèi)三種極化的時變特性。
然后，研究不同恒流充電倍率下電池端電壓和極化電壓隨SOC的變化規(guī)律，提出表征電池極化程度和極化電壓對電池充電過程影響的變量PA與SOCc，定量分析不同充電條件下極化電壓對鋰離子電池充電過程的影響。最后，研究Reflex快速充電條件下極化電壓的變化規(guī)律，分析不同正向充電時間tch對電池極化及充電過程的影響，并給出了建議tch值。
結(jié)果表明，極化電壓受充電電流和SOC的直接影響，而其變化又直接影響電池端電壓的變化，Reflex快充方法能有效抑制電池極化，減弱其對充電的影響。
鋰離子電池具有循環(huán)壽命長、比能量大、體積小、自放電率小等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應用于消費電子、電動汽車等領域[1-3]。但是傳統(tǒng)的充電方法充電速度慢、充電時間長[4]，使得鋰離子電池在許多領域的應用受到限制，特別是電動汽車等需要快速充電的領域。
受目前技術(shù)條件的限制，快速充電主要靠增大充電電流實現(xiàn)。但是大電流快速充電會引發(fā)電池內(nèi)部嚴重的極化現(xiàn)象。電池極化會抬高電池端電壓，造成電池充不滿電，延長充電時間，嚴重極化還會引起電池嚴重發(fā)熱和負極表面鋰結(jié)晶等，影響電池安全和使用壽命[5,6]。
電池工作時，內(nèi)部平衡狀態(tài)被打破，端電壓偏離其平衡電動勢的現(xiàn)象稱為電池極化[7]。電池極化是由電化學反應物質(zhì)在電解液和正負電極中傳輸過程受阻引起的[8]。根據(jù)產(chǎn)生原因，極化可分為歐姆極化、電化學極化和濃差極化三種。歐姆極化受電池內(nèi)部直流內(nèi)阻和電流的直接影響；電化學極化和濃差極化則受電池內(nèi)部電荷和離子傳輸?shù)挠绊?，變化相對緩慢?br style="box-sizing: border-box;" />
電池極化不可避免，國內(nèi)外學者做了很多相關(guān)的研究。文獻[9-11]根據(jù)電池的阻抗特性和極化特性建立了基于電路的等效模型，研究了極化電壓對電池端電壓的影響。A.Nyman等[12]從電化學的角度分析了極化電壓的產(chǎn)生原理，依靠擴散方程建立了固-液之間和溶液內(nèi)部離子運動方程，準確計算出電池充放電過程中離子流的大小，得到了電池極化電壓的變化趨勢。
北京理工大學王震坡等[13]以優(yōu)化鋰離子電池的充放電控制策略為目標，通過實驗研究了荷電狀態(tài)（StateofCharge,SOC）電池荷電量與其額定容量之比）、充放電倍率、充放電方式和環(huán)境溫度等因素對極化電壓的影響規(guī)律。
北京交通大學姜久春等[14]提出了基于極化電壓時間常數(shù)的優(yōu)化充電方法，有效地平衡了充電速度、極化電壓和溫升之間的關(guān)系?；诖藘?yōu)化充電方法，可在33min內(nèi)將電池SOC由0.2充到0.8。
中南大學湯依偉等[15]通過一維電化學模型開展了鋰離子電池放電過程擴散極化的仿真研究，結(jié)果顯示，減小活性物質(zhì)顆粒大小和電極厚度可大大減小擴散極化。
本文首先建立基于LiMn2O4/石墨的鋰離子電池電化學-熱耦合瞬態(tài)數(shù)值仿真計算模型，研究了變電流充電、恒流充電和Reflex快速充電三種充電模式下鋰離子電池的極化特性。根據(jù)充電過程中電池極化電壓和端電壓變化規(guī)律，提出了表征電池極化和極化對電池充電過程影響的變量PA和SOCc，定量分析了不同充電條件下電池的極化電壓水平及其對充電過程的影響。
圖1固體傳熱模型二維結(jié)構(gòu)
結(jié)論
通過電化學-熱耦合模型分析了鋰離子電池在不同充電模式下的極化特性及其對充電過程的影響。主要結(jié)論如下：
1）電池極化可以從電池的充電曲線和內(nèi)部電解液濃度的變化上體現(xiàn)出來。歐姆極化為瞬時變化，而電化學極化和濃差極化為緩慢變化。
2）極化電壓受SOC和充電電流密度的直接影響，隨電流密度的增大而增大，并在整個恒流充電過程中隨SOC呈弓形變化。
3）恒流充電的平均極化電壓PA越大，電池產(chǎn)熱越多，極化對電池充電過程的影響越大，充電到截止電壓時充入的電量越少。
4）Reflex快充能有效抑制電池極化，提高電池的可利用容量，且溫升也能得到較好抑制。為了達到較好的去極化效果，正向充電時間tch不宜超過電化學極化的建立時間。
