石墨烯的制備方法有哪些呢？化學(xué)法制備石墨烯的方法介紹
來源：未知
2019-04-07 23:00
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石墨烯(Graphene)作為碳納米材料中的典型代表，以其具有極好的晶型和電學(xué)性能而引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大興趣。本文一方面對石墨烯的主要制備方法以及原理進(jìn)行介紹，另一方面，針對石墨烯在納米電子器件等諸多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用做出概述。低成本大批量地制備石墨烯材料對石墨烯的研究和應(yīng)用意義重大。
碳納米材料是當(dāng)今新材料領(lǐng)域中廣受關(guān)注的研究熱點，其中碳納米管(CarbonNanotube，CNT)，石墨烯(Graphene)，以及富勒烯(Fullerene)是碳納米材料的典型代表。由于它們擁有優(yōu)異且獨特的光學(xué)、電學(xué)和機械性質(zhì)，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。在這三種典型的碳納米材料中，二維的石墨烯是構(gòu)成一維碳納米管和零維富勒烯的基本單元(圖1)，具有極好的晶型和電學(xué)性能。
石墨烯(Graphene)自2004年被英國曼徹斯特大學(xué)教授Geim等報道后，以其奇特的性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大興趣。單層石墨烯以二維晶體結(jié)構(gòu)存在，厚度只有0.334nm，它是構(gòu)筑其他維度碳質(zhì)材料的基本單元，它可以包裹起來形成零維餓富勒烯，卷起來形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維的石墨。石墨烯是一種沒有能隙的半導(dǎo)體，具有比硅高100倍的載流子遷移率(2×105cm2/V)，在室溫下具有微米級自由程和大的相干長度，因此石墨烯是納米電路的理想材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性[3000W/(m·K)]、高強度(110GPa)和超大的比表面積(2630m2/g)。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在納米電子器件、氣體傳感器、能量存儲及復(fù)合材料等領(lǐng)域有光明的應(yīng)用前景。
1、石墨烯的制備方法
目前，石墨烯的制備方法主要有機械法、氧化石墨還原、熱分解SiC法、化學(xué)沉積生長法、外延法等。
1.1、微機械剝離法
2004年，Geim等首次用微機械剝離法，成功從高定向熱裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剝離并觀測到單層石墨烯。Geim研究組制備的單層石墨烯的最大寬度可達(dá)10μm。其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石墨(HOPG)表面刻蝕出寬20μm～2mm、深5μm的槽面，并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO2/Si基底上，焙燒后，用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水與丙醇中超聲清洗，去除大多數(shù)的較厚片層后得到厚度小于10nm的片層，這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細(xì)作用力與SiO2緊密結(jié)合，最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個單原子層厚的石墨烯片層，此方法可以得到寬度達(dá)微米尺寸的石墨烯片，但不易得到獨立的單原子層厚的石墨烯片，產(chǎn)率也很低，因此不適合大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。
隨后Meyer等將微機剝離法制得的含有單層石墨烯的Si晶片放置于一個經(jīng)過刻蝕的金屬架上，用酸將Si晶片腐蝕掉，成功制備了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯并用透射電鏡觀測其形貌。他們研究后發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是一個平整的平面，而是平面上有一定高度(5～10nm)的褶皺，單層石墨烯表面褶皺程度明顯大于雙層石墨烯，且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來越小，這可能是由于單層石墨烯為降低其表面能，由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換，進(jìn)而可推測石墨烯表面的褶皺可能是二維石墨烯存在的必要條件，石墨烯表面的褶皺對其性能的影響有待進(jìn)一步探索。微機械剝離法可以制備出高質(zhì)量的石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；纳a(chǎn)要求，目前只能作為實驗室小規(guī)模制備。
1.2、化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法(Chemicalvapordeposition)是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝。其生產(chǎn)工藝十分完善，也成為了研究人員制備石墨烯的一條途徑。
化學(xué)氣相沉積(CVD)法提供了一種可控制石墨烯的有效方法，與制備CNTs不同，用CVD法制備石墨烯時不需顆粒狀催化劑，它是將平面基底(如金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的前驅(qū)體(如甲烷、乙烯等)氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底類型、生長溫度，前驅(qū)體流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(如生長速率、厚度、面積等)，此方法已成功地制備出面積達(dá)平方厘米級的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點在于可制備出面積較大的石墨烯片。
1.3、外延生長法
該方法一般是通過加熱6H-SiC單晶表面，脫附Si(0001面)原子制備出石墨烯。先將6H-SiC單晶表面進(jìn)行氧化或H2刻蝕預(yù)處理，在超高真空下(1.33×10-8Pa)加熱至1000℃去除表面氧化物，通過俄歇電子能譜(Augerelectronspectroscopy)確認(rèn)氧化物已完全去除后，樣品再加熱至1250～1450℃并恒溫10～20min，所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定，這種方法能夠制備出1～2碳原子層厚的石墨烯，但由于SiC晶體表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以獲得大面積、厚度均一得石墨烯。Berger等利用該方法分別制備出了單層和多層石墨烯并研究其性能。與機械剝離法得到的石墨烯相比，外延生長方法制備的石墨烯表現(xiàn)出較高的載流子遷移率等特性，但觀測不到量子霍爾效應(yīng)。
1.4、電化學(xué)方法
Liu等通過電化學(xué)氧化石墨棒的方法制備了石墨烯。他們將兩個高純的石墨棒平行地插入含有離子液體的水溶液中，控制電壓在10～20V，30min后陽極石墨棒被腐蝕，離子液體中的陽離子陰極還原形成自由基，與石墨烯片中的π電子結(jié)合，形成離子液體功能化的石墨烯片，最后用無水乙醇洗滌電解槽中的黑色沉淀物，60℃下干燥2h即可得到石墨烯。此方法可一步制備出離子液體功能化的石墨烯，但制備的石墨烯片層大于單原子層厚度。
1.5、有機合成法
Qian等運用有機合成法制備了具有確定結(jié)構(gòu)而且無缺陷的石墨烯納米帶。他們選用四溴苝酰亞胺(tetrabromo-perylenebisimides)作為單體，該化合物在碘化亞銅和L-脯氨酸的活化下可以發(fā)生多分子間的偶聯(lián)反應(yīng)，得到了不同尺度的并苝酰亞胺，實現(xiàn)了含酰亞胺基團(tuán)的石墨烯納米帶的高效化學(xué)合成；他們還通過高效液相分離出了兩種三并苝酰亞胺異構(gòu)體，并結(jié)合理論計算進(jìn)一步闡明了它們的結(jié)構(gòu)。
2、石墨烯的應(yīng)用
石墨烯具備優(yōu)異的電子輸運、光學(xué)耦合、電磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽能電池、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
2.1、透明電極
工業(yè)上已經(jīng)商業(yè)化的透明膜材料是氧化銦錫(ITO)，由于銦元素在地球上的含量有限，價格昂貴，尤其是毒性很大，使它的應(yīng)用受到限制。作為炭質(zhì)材料的新星，石墨烯由于擁有低維度和在低密度條件下能形成滲透電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的特點被認(rèn)為是氧化銦錫的替代材料，石墨烯以制備工藝簡單、成本低的優(yōu)點為其商業(yè)化鋪平了道路。Mullen研究組通過浸漬涂布法沉積被熱退火還原的石墨烯，薄膜電阻為900Ω，透光率為70%，薄膜被做成了染料太陽能電池正極，太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率為0.26%。2009年，該研究組采用乙炔做還原氣和碳源，采用高溫還原方法制備了高電導(dǎo)率(1425S/cm)的石墨烯，為石墨烯作為導(dǎo)電玻璃的替代材料提供了可能。
2.2、傳感器
電化學(xué)生物傳感器技術(shù)結(jié)合了信息技術(shù)和生物技術(shù)，涉及化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)和電子學(xué)等交叉學(xué)科。石墨烯出現(xiàn)以后，研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯為電子傳輸提供了二維環(huán)境和在邊緣部分快速多相電子轉(zhuǎn)移，這使它成為電化學(xué)生物傳感器的理想材料。Chen等采用低溫?zé)嵬嘶鸬姆椒ㄖ苽涞氖┳鳛閭鞲衅鞯碾姌O材料，在室溫下可以檢測到低濃度NO2，作者認(rèn)為如果進(jìn)一步提高石墨烯的質(zhì)量，則會提高傳感器對氣體檢測的靈敏度。石墨烯在傳感器方面表現(xiàn)出不同于其它材料的潛能，使越來越多的醫(yī)學(xué)家關(guān)注它，目前石墨烯還被用于醫(yī)學(xué)上檢測多巴胺、葡萄糖等。
2.3、超級電容
超級電容器是一個高效儲存和傳遞能量的體系，它具有功率密度大，容量大，使用壽命長，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種電源供應(yīng)場所。石墨烯擁有高的比表面積和高的電導(dǎo)率，不像多孔碳材料電極要依賴孔的分布，這使它成為最有潛力的電極材料。Chen等以石墨烯為電極材料制備的超級電容器功率密度為10kW/kg，能量密度為28.5Wh/kg，最大比電容為205F/g，而且經(jīng)過1200次循環(huán)充放電測試后還保留90%的比電容，擁有較長的循環(huán)壽命。石墨烯在超級電容器方面的潛在應(yīng)受到更多的研究者關(guān)注。
2.4、復(fù)合材料
石墨烯獨特的物理、化學(xué)和機械性能為復(fù)合材料的開發(fā)提供了原動力，可望開辟諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域，諸如新型導(dǎo)電高分子材料、多功能聚合物復(fù)合材料和高強度多孔陶瓷材料等。Fan等利用石墨烯的高比表面積和高的電子遷移率，制備了以石墨烯為支撐材料的聚苯胺石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物擁有高的比電容(1046F/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純聚苯胺的比電容115F/g。石墨烯的加入提高了復(fù)合材料的多功能性和復(fù)合材料的加工性能等，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
3、結(jié)語
綜上述可知，石墨烯作為一種新型二維碳材料，具備優(yōu)異的電子輸運、光學(xué)耦合、電磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽能電池、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，因此成為國內(nèi)外研究熱點。低成本大批量地制備石墨烯材料對石墨烯的研究和應(yīng)用意義重大。石墨烯具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,近年來在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣，并且在石墨烯的制備上已取得了不少的進(jìn)展。本文主要講解了化學(xué)法制備石墨烯的方法。
目前實驗室用石墨烯主要通過化學(xué)方法來制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個C均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化學(xué)氣相沉積法和晶體外延生長法也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。
化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯
化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。
Srivastava等采用微波增強化學(xué)氣相沉積法在包裹有Ni的Si襯底上生長出來20nm左右厚度的花瓣狀的石墨片，并研究了微波功率大小對石墨片形貌的影響。獲得了比之前的制備方法得到的厚度更小的石墨片，究結(jié)果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大，此種方法制備的石墨片含有較多的Ni元素。
Kim等在Si襯底上添加一層厚度小于300nm的Ni，然后在1000°C的甲烷、氫氣和氬氣的混合氣流中加熱這一物質(zhì)，再將它迅速降至室溫。這一過程能夠在Ni層的上部沉積出6~10層石墨烯。通過此法制備的石墨烯電導(dǎo)率高、透明性好、電子遷移率高(~3700cm2/(V·s))，并且具有室溫半整數(shù)量子Hall效應(yīng)。用制作Ni層圖形的方式，能夠制備出圖形化的石墨烯薄膜，這些薄膜可以在保證質(zhì)量的同時轉(zhuǎn)移到不同的柔性襯底上。這種轉(zhuǎn)移可通過兩種方法實現(xiàn)：一是把Ni用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，進(jìn)而把石墨烯轉(zhuǎn)移到任何所需的襯底上;另外一種則是用橡皮圖章式的技術(shù)轉(zhuǎn)移薄膜。
化學(xué)氣相沉積法可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段因其較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發(fā)展，有待進(jìn)一步研究。
外延生長法制備石墨烯
ClarieBerger等利用此種方法制備出單層和多層石墨烯薄片并研究了其性能。通過加熱，在單晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上脫除Si制取石墨烯。將表面經(jīng)過氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空度下(UHV;basepressure1.32×10-8Pa)通過電子轟擊加熱到1000°C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量)，用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-1450℃，恒溫1-20min。在Si表面的石墨薄片生長緩慢并且在達(dá)到高溫后很快終止生長，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可達(dá)5到100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。這種方法可以得到兩種石墨烯：一種是生長在Si層上的石墨烯,由于接觸Si層，這種石墨烯的導(dǎo)電性能受到較大影響;另一種是生長在C層上的石墨烯，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。兩者均受SiC襯底的影響很大。這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來，不能用于大量制造石墨烯。
氧化石墨還原法制備石墨烯
氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強氧化性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸，然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑氧化得到氧化石墨(GO)水溶膠，再經(jīng)過超聲處理得到氧化石墨烯,最后通過還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。
石墨本身是一種憎水性的物質(zhì)，然而氧化過程導(dǎo)致形成了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷即使經(jīng)1100℃退火也不能完全消除，因此GO表面和邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)。由于這些官能團(tuán)的存在，GO容易與其它試劑發(fā)生反應(yīng)，得到改性的氧化石墨烯。同時GO層間距(0.7~1.2nm)也較原始石墨的層間距(0.335nm)大，有利于其它物質(zhì)分子的插層。制備GO的辦法一般有3種：Standenmaier法、Brodie法和Hummers法。制備的基本原理均為先用強質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強氧化劑對其進(jìn)行氧化。GO還原的方法包括化學(xué)液相還原、熱還原、等離子體法還原、氫電弧放電剝離、超臨界水還原、光照還原、溶劑熱還原、微波還原等。
Stankovich等首次將鱗片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼將其還原，在還原過程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對氧化石墨層表面進(jìn)行吸附包裹，避免團(tuán)聚。由于PSS與石墨烯之間有較強的非共價鍵作用(π?π堆積力)，阻止了石墨烯片層的聚集，使該復(fù)合物在水中具有較好的溶解性(1mg/mL)，從而制備出了PSS包裹的改性氧化石墨單片。在此基礎(chǔ)上，Stankovich等制備出了具有低的滲濾值(約0.1%體積分?jǐn)?shù))和優(yōu)良的導(dǎo)電性能(0.1S/m)的改性單層石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。
這種方法環(huán)保、高效，成本較低，并且能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其缺陷在于強氧化劑會嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性，影響電子性質(zhì)，因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
碳納米材料是當(dāng)今新材料領(lǐng)域中廣受關(guān)注的研究熱點，其中碳納米管(CarbonNanotube，CNT)，石墨烯(Graphene)，以及富勒烯(Fullerene)是碳納米材料的典型代表。由于它們擁有優(yōu)異且獨特的光學(xué)、電學(xué)和機械性質(zhì)，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。在這三種典型的碳納米材料中，二維的石墨烯是構(gòu)成一維碳納米管和零維富勒烯的基本單元(圖1)，具有極好的晶型和電學(xué)性能。
石墨烯(Graphene)自2004年被英國曼徹斯特大學(xué)教授Geim等報道后，以其奇特的性能引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注和極大興趣。單層石墨烯以二維晶體結(jié)構(gòu)存在，厚度只有0.334nm，它是構(gòu)筑其他維度碳質(zhì)材料的基本單元，它可以包裹起來形成零維餓富勒烯，卷起來形成一維的碳納米管，層層堆積形成三維的石墨。石墨烯是一種沒有能隙的半導(dǎo)體，具有比硅高100倍的載流子遷移率(2×105cm2/V)，在室溫下具有微米級自由程和大的相干長度，因此石墨烯是納米電路的理想材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)熱性[3000W/(m·K)]、高強度(110GPa)和超大的比表面積(2630m2/g)。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在納米電子器件、氣體傳感器、能量存儲及復(fù)合材料等領(lǐng)域有光明的應(yīng)用前景。
1、石墨烯的制備方法
目前，石墨烯的制備方法主要有機械法、氧化石墨還原、熱分解SiC法、化學(xué)沉積生長法、外延法等。
1.1、微機械剝離法
2004年，Geim等首次用微機械剝離法，成功從高定向熱裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剝離并觀測到單層石墨烯。Geim研究組制備的單層石墨烯的最大寬度可達(dá)10μm。其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石墨(HOPG)表面刻蝕出寬20μm～2mm、深5μm的槽面，并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO2/Si基底上，焙燒后，用透明膠帶反復(fù)剝離出多余的石墨片，剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水與丙醇中超聲清洗，去除大多數(shù)的較厚片層后得到厚度小于10nm的片層，這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細(xì)作用力與SiO2緊密結(jié)合，最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個單原子層厚的石墨烯片層，此方法可以得到寬度達(dá)微米尺寸的石墨烯片，但不易得到獨立的單原子層厚的石墨烯片，產(chǎn)率也很低，因此不適合大規(guī)模的生產(chǎn)及應(yīng)用。
隨后Meyer等將微機剝離法制得的含有單層石墨烯的Si晶片放置于一個經(jīng)過刻蝕的金屬架上，用酸將Si晶片腐蝕掉，成功制備了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯并用透射電鏡觀測其形貌。他們研究后發(fā)現(xiàn)單層石墨烯并不是一個平整的平面，而是平面上有一定高度(5～10nm)的褶皺，單層石墨烯表面褶皺程度明顯大于雙層石墨烯，且隨著石墨烯層數(shù)的增加褶皺程度越來越小，這可能是由于單層石墨烯為降低其表面能，由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換，進(jìn)而可推測石墨烯表面的褶皺可能是二維石墨烯存在的必要條件，石墨烯表面的褶皺對其性能的影響有待進(jìn)一步探索。微機械剝離法可以制備出高質(zhì)量的石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；纳a(chǎn)要求，目前只能作為實驗室小規(guī)模制備。
1.2、化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法(Chemicalvapordeposition)是應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的方法。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝。其生產(chǎn)工藝十分完善，也成為了研究人員制備石墨烯的一條途徑。
化學(xué)氣相沉積(CVD)法提供了一種可控制石墨烯的有效方法，與制備CNTs不同，用CVD法制備石墨烯時不需顆粒狀催化劑，它是將平面基底(如金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的前驅(qū)體(如甲烷、乙烯等)氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底類型、生長溫度，前驅(qū)體流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長(如生長速率、厚度、面積等)，此方法已成功地制備出面積達(dá)平方厘米級的單層或多層石墨烯，其最大的優(yōu)點在于可制備出面積較大的石墨烯片。
1.3、外延生長法
該方法一般是通過加熱6H-SiC單晶表面，脫附Si(0001面)原子制備出石墨烯。先將6H-SiC單晶表面進(jìn)行氧化或H2刻蝕預(yù)處理，在超高真空下(1.33×10-8Pa)加熱至1000℃去除表面氧化物，通過俄歇電子能譜(Augerelectronspectroscopy)確認(rèn)氧化物已完全去除后，樣品再加熱至1250～1450℃并恒溫10～20min，所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定，這種方法能夠制備出1～2碳原子層厚的石墨烯，但由于SiC晶體表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以獲得大面積、厚度均一得石墨烯。Berger等利用該方法分別制備出了單層和多層石墨烯并研究其性能。與機械剝離法得到的石墨烯相比，外延生長方法制備的石墨烯表現(xiàn)出較高的載流子遷移率等特性，但觀測不到量子霍爾效應(yīng)。
1.4、電化學(xué)方法
Liu等通過電化學(xué)氧化石墨棒的方法制備了石墨烯。他們將兩個高純的石墨棒平行地插入含有離子液體的水溶液中，控制電壓在10～20V，30min后陽極石墨棒被腐蝕，離子液體中的陽離子陰極還原形成自由基，與石墨烯片中的π電子結(jié)合，形成離子液體功能化的石墨烯片，最后用無水乙醇洗滌電解槽中的黑色沉淀物，60℃下干燥2h即可得到石墨烯。此方法可一步制備出離子液體功能化的石墨烯，但制備的石墨烯片層大于單原子層厚度。
1.5、有機合成法
Qian等運用有機合成法制備了具有確定結(jié)構(gòu)而且無缺陷的石墨烯納米帶。他們選用四溴苝酰亞胺(tetrabromo-perylenebisimides)作為單體，該化合物在碘化亞銅和L-脯氨酸的活化下可以發(fā)生多分子間的偶聯(lián)反應(yīng)，得到了不同尺度的并苝酰亞胺，實現(xiàn)了含酰亞胺基團(tuán)的石墨烯納米帶的高效化學(xué)合成；他們還通過高效液相分離出了兩種三并苝酰亞胺異構(gòu)體，并結(jié)合理論計算進(jìn)一步闡明了它們的結(jié)構(gòu)。
2、石墨烯的應(yīng)用
石墨烯具備優(yōu)異的電子輸運、光學(xué)耦合、電磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽能電池、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
2.1、透明電極
工業(yè)上已經(jīng)商業(yè)化的透明膜材料是氧化銦錫(ITO)，由于銦元素在地球上的含量有限，價格昂貴，尤其是毒性很大，使它的應(yīng)用受到限制。作為炭質(zhì)材料的新星，石墨烯由于擁有低維度和在低密度條件下能形成滲透電導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的特點被認(rèn)為是氧化銦錫的替代材料，石墨烯以制備工藝簡單、成本低的優(yōu)點為其商業(yè)化鋪平了道路。Mullen研究組通過浸漬涂布法沉積被熱退火還原的石墨烯，薄膜電阻為900Ω，透光率為70%，薄膜被做成了染料太陽能電池正極，太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率為0.26%。2009年，該研究組采用乙炔做還原氣和碳源，采用高溫還原方法制備了高電導(dǎo)率(1425S/cm)的石墨烯，為石墨烯作為導(dǎo)電玻璃的替代材料提供了可能。
2.2、傳感器
電化學(xué)生物傳感器技術(shù)結(jié)合了信息技術(shù)和生物技術(shù)，涉及化學(xué)、生物學(xué)、物理學(xué)和電子學(xué)等交叉學(xué)科。石墨烯出現(xiàn)以后，研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯為電子傳輸提供了二維環(huán)境和在邊緣部分快速多相電子轉(zhuǎn)移，這使它成為電化學(xué)生物傳感器的理想材料。Chen等采用低溫?zé)嵬嘶鸬姆椒ㄖ苽涞氖┳鳛閭鞲衅鞯碾姌O材料，在室溫下可以檢測到低濃度NO2，作者認(rèn)為如果進(jìn)一步提高石墨烯的質(zhì)量，則會提高傳感器對氣體檢測的靈敏度。石墨烯在傳感器方面表現(xiàn)出不同于其它材料的潛能，使越來越多的醫(yī)學(xué)家關(guān)注它，目前石墨烯還被用于醫(yī)學(xué)上檢測多巴胺、葡萄糖等。
2.3、超級電容
超級電容器是一個高效儲存和傳遞能量的體系，它具有功率密度大，容量大，使用壽命長，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種電源供應(yīng)場所。石墨烯擁有高的比表面積和高的電導(dǎo)率，不像多孔碳材料電極要依賴孔的分布，這使它成為最有潛力的電極材料。Chen等以石墨烯為電極材料制備的超級電容器功率密度為10kW/kg，能量密度為28.5Wh/kg，最大比電容為205F/g，而且經(jīng)過1200次循環(huán)充放電測試后還保留90%的比電容，擁有較長的循環(huán)壽命。石墨烯在超級電容器方面的潛在應(yīng)受到更多的研究者關(guān)注。
2.4、復(fù)合材料
石墨烯獨特的物理、化學(xué)和機械性能為復(fù)合材料的開發(fā)提供了原動力，可望開辟諸多新穎的應(yīng)用領(lǐng)域，諸如新型導(dǎo)電高分子材料、多功能聚合物復(fù)合材料和高強度多孔陶瓷材料等。Fan等利用石墨烯的高比表面積和高的電子遷移率，制備了以石墨烯為支撐材料的聚苯胺石墨烯復(fù)合物，該復(fù)合物擁有高的比電容(1046F/g)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純聚苯胺的比電容115F/g。石墨烯的加入提高了復(fù)合材料的多功能性和復(fù)合材料的加工性能等，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
3、結(jié)語
綜上述可知，石墨烯作為一種新型二維碳材料，具備優(yōu)異的電子輸運、光學(xué)耦合、電磁學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等性能，所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽能電池、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，因此成為國內(nèi)外研究熱點。低成本大批量地制備石墨烯材料對石墨烯的研究和應(yīng)用意義重大。石墨烯具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,近年來在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣，并且在石墨烯的制備上已取得了不少的進(jìn)展。本文主要講解了化學(xué)法制備石墨烯的方法。
目前實驗室用石墨烯主要通過化學(xué)方法來制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個C均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化學(xué)氣相沉積法和晶體外延生長法也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。
化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯
化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。
Srivastava等采用微波增強化學(xué)氣相沉積法在包裹有Ni的Si襯底上生長出來20nm左右厚度的花瓣狀的石墨片，并研究了微波功率大小對石墨片形貌的影響。獲得了比之前的制備方法得到的厚度更小的石墨片，究結(jié)果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大，此種方法制備的石墨片含有較多的Ni元素。
Kim等在Si襯底上添加一層厚度小于300nm的Ni，然后在1000°C的甲烷、氫氣和氬氣的混合氣流中加熱這一物質(zhì)，再將它迅速降至室溫。這一過程能夠在Ni層的上部沉積出6~10層石墨烯。通過此法制備的石墨烯電導(dǎo)率高、透明性好、電子遷移率高(~3700cm2/(V·s))，并且具有室溫半整數(shù)量子Hall效應(yīng)。用制作Ni層圖形的方式，能夠制備出圖形化的石墨烯薄膜，這些薄膜可以在保證質(zhì)量的同時轉(zhuǎn)移到不同的柔性襯底上。這種轉(zhuǎn)移可通過兩種方法實現(xiàn)：一是把Ni用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，進(jìn)而把石墨烯轉(zhuǎn)移到任何所需的襯底上;另外一種則是用橡皮圖章式的技術(shù)轉(zhuǎn)移薄膜。
化學(xué)氣相沉積法可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量、大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段因其較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發(fā)展，有待進(jìn)一步研究。
外延生長法制備石墨烯
ClarieBerger等利用此種方法制備出單層和多層石墨烯薄片并研究了其性能。通過加熱，在單晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上脫除Si制取石墨烯。將表面經(jīng)過氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空度下(UHV;basepressure1.32×10-8Pa)通過電子轟擊加熱到1000°C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量)，用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-1450℃，恒溫1-20min。在Si表面的石墨薄片生長緩慢并且在達(dá)到高溫后很快終止生長，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可達(dá)5到100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。這種方法可以得到兩種石墨烯：一種是生長在Si層上的石墨烯,由于接觸Si層，這種石墨烯的導(dǎo)電性能受到較大影響;另一種是生長在C層上的石墨烯，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。兩者均受SiC襯底的影響很大。這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來，不能用于大量制造石墨烯。
氧化石墨還原法制備石墨烯
氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強氧化性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸，然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑氧化得到氧化石墨(GO)水溶膠，再經(jīng)過超聲處理得到氧化石墨烯,最后通過還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。
石墨本身是一種憎水性的物質(zhì)，然而氧化過程導(dǎo)致形成了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷即使經(jīng)1100℃退火也不能完全消除，因此GO表面和邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)。由于這些官能團(tuán)的存在，GO容易與其它試劑發(fā)生反應(yīng)，得到改性的氧化石墨烯。同時GO層間距(0.7~1.2nm)也較原始石墨的層間距(0.335nm)大，有利于其它物質(zhì)分子的插層。制備GO的辦法一般有3種：Standenmaier法、Brodie法和Hummers法。制備的基本原理均為先用強質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強氧化劑對其進(jìn)行氧化。GO還原的方法包括化學(xué)液相還原、熱還原、等離子體法還原、氫電弧放電剝離、超臨界水還原、光照還原、溶劑熱還原、微波還原等。
Stankovich等首次將鱗片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼將其還原，在還原過程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對氧化石墨層表面進(jìn)行吸附包裹，避免團(tuán)聚。由于PSS與石墨烯之間有較強的非共價鍵作用(π?π堆積力)，阻止了石墨烯片層的聚集，使該復(fù)合物在水中具有較好的溶解性(1mg/mL)，從而制備出了PSS包裹的改性氧化石墨單片。在此基礎(chǔ)上，Stankovich等制備出了具有低的滲濾值(約0.1%體積分?jǐn)?shù))和優(yōu)良的導(dǎo)電性能(0.1S/m)的改性單層石墨烯/聚苯乙烯復(fù)合材料。
這種方法環(huán)保、高效，成本較低，并且能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其缺陷在于強氧化劑會嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性，影響電子性質(zhì)，因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)域的應(yīng)用。
