硅-碳復(fù)合鋰電池負(fù)極材料制備方法匯總
來源：未知
2019-04-02 16:36
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硅-碳復(fù)合材料以其優(yōu)異循環(huán)性能和高容量特性，成為目前鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。硅-碳復(fù)合方法和碳材料的選取對(duì)復(fù)合材料的形貌和電化學(xué)性能具有重要的影響。
目前，硅-碳復(fù)合負(fù)極材料中作為基質(zhì)的碳可分為石墨碳、無定型碳、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管、石墨烯等。下面就硅-碳復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行簡要介紹。
1、硅-石墨復(fù)合材料
石墨是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的電壓平臺(tái)且價(jià)格低廉，層片狀結(jié)構(gòu)可以有效緩沖充放電過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。如何使硅-石墨復(fù)合材料電化學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)化一直以來都是研究的重點(diǎn)。
▲硅-石墨復(fù)合材料SEM表面形貌圖片
硅-石墨復(fù)合材料主要制備方法有溶膠凝膠法和機(jī)械球磨法。
1）溶膠凝膠法是采用Si5H10作為硅的前驅(qū)體與多孔的天然石墨混合，熱處理后得到硅-石墨復(fù)合材料。
該方法優(yōu)點(diǎn)是：制備的復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
2）機(jī)械球磨法是將聚（苯乙烯 - 二乙烯基苯）微球嵌入到硅-石墨復(fù)合材料中，通過高能球磨制備硅-石墨復(fù)合材料。
該方法優(yōu)點(diǎn)是：減小材料體積膨脹，提高電極材料的循環(huán)性能。
2、硅-無定型碳復(fù)合材料
無定型碳是一種無定型結(jié)構(gòu)的碳材料，通常由高分子材料低溫裂解而獲得，大多具有較高的可逆比容量，與電解液相容性較好。采用無定型碳作為基體不僅起到很好的體積緩沖作用，而且提高了材料的導(dǎo)電性能。
▲硅-碳復(fù)合負(fù)極材料應(yīng)用于鋰電池
硅-無定型碳復(fù)合材料主要制備方法有熱解法和高能球磨法。
1）熱解法是通過熱解酚醛樹脂制備硅-碳復(fù)合材料。研究表明該復(fù)合材料10次循環(huán)后可逆比容量為640~1029 mA/g。
該方法優(yōu)點(diǎn)是：酚醛樹脂與硅之間形成的共價(jià)鍵增強(qiáng)了硅碳之間的結(jié)合力，可以提高了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低了首次不可逆比容量。
2）高能球磨法是以一氧化硅和蔗糖為原料，通過高能球磨和后續(xù)熱解原位制備出硅-碳復(fù)合材料，其中納米硅顆粒（＜50nm）均勻地分散于無定型碳基體中。
3、硅-納米碳復(fù)合材料
硅-納米碳復(fù)合材料主要分為硅-碳納米管和硅-石墨烯。
1）硅-碳納米管復(fù)合材料
硅-碳納米管復(fù)合材料的制備方法有化學(xué)氣相沉積法、高能球磨法和脈沖激光沉積法。碳納米管是由單層或多層的石墨片卷曲而成的納米管，層與層之間的距離約為 0.34 nm，較大的層間距更有利于鋰離子的嵌入和脫出。因碳管長度有限，鋰離子脫嵌深度小，路徑相對(duì)較短，電極在大電流下充放電極化程度較小。另外其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性良好，因此碳納米管得到了廣泛的關(guān)注。
化學(xué)氣相沉積法是采用C8H10、Fe（C5H5）2作為碳源和催化劑，首先制備出縱向有序的碳納米管陣列，然后以SiH4作為硅源在碳納米管表面沉積納米硅顆粒，得到硅-碳納米管復(fù)合材料。
▲硅-碳納米管復(fù)合材料合成示意圖
該方法優(yōu)點(diǎn)是循環(huán)穩(wěn)定性好。缺點(diǎn)是產(chǎn)率較低，生產(chǎn)成本高且制備過程難以精確控制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。
2）硅-石墨烯復(fù)合材料
石墨烯具有優(yōu)越的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和機(jī)械性能，而且還有高的比表面積，這些因素都有利于電化學(xué)性能的提高，因此有望作為基體制備硅碳復(fù)合材料。
硅-石墨烯復(fù)合材料制備方法是將硅源和氧化石墨置于水中超聲混勻后進(jìn)行冷凍干燥得到冷凍干燥粉體后，將其置于非氧化性氣氛下進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)制備硅-石墨烯復(fù)合材料。
該方法優(yōu)點(diǎn)是無需模板，實(shí)用化程度高，且得到的硅-石墨烯復(fù)合材料集合了石墨烯基復(fù)合材料與多孔材料的優(yōu)點(diǎn)，改善了硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料存在的比容量低、循環(huán)性能與倍率性能差、庫倫效率低的問題。
▲硅-石墨烯復(fù)合材料SEM圖片（右圖）
目前，研究者通過硅、碳與各種金屬或金屬氧化物復(fù)合提高電極材料的電化學(xué)性能，取得了很大的進(jìn)展。硅-碳多元復(fù)合材料主要有Si1.81Co0.6Mn0.6Al0.3復(fù)合材料、SixCo0.6B0.6Al0.2復(fù)合材料、Si/MgO/C復(fù)合材料等。
硅、碳與各種金屬或金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合可以有效地提高材料的可逆容量和循環(huán)性能。現(xiàn)階段的研究只限于簡單機(jī)械球磨等方法來制備，在此方面還有很大的研究空間。
拓 展
一文認(rèn)識(shí)鋰電池用硅/碳復(fù)合負(fù)極材料
鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰容量是制約鋰離子電池應(yīng)用范圍的關(guān)鍵因素，目前，硅/碳復(fù)合材料作為一類應(yīng)用潛力巨大的負(fù)極材料，成為研究的熱點(diǎn)。不同制備方法以及復(fù)合結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響，因此，開發(fā)具有強(qiáng)附著性、緊密電接觸、耐用的新型硅/碳復(fù)合材料，對(duì)促進(jìn)硅/碳復(fù)合材料實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。下面小編介紹硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法及其結(jié)構(gòu)性能。
硅/碳復(fù)合負(fù)極材料概述
碳與硅相近似的化學(xué)性質(zhì)，為兩者的緊密結(jié)合提供了理論依據(jù)，所以碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。硅通常與石墨、石墨烯、無定型碳和碳納米管等不同的碳基質(zhì)制備復(fù)合材料。在硅碳復(fù)合的體系各組分作用為：
硅：主要作為活性物質(zhì)，提供容量；
碳材料：一般作為分散基質(zhì)，限制硅顆粒的體積變化，并作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)維持電極內(nèi)部良好的電接觸。
▲多孔納米硅碳復(fù)合材料用于鋰電池負(fù)極材料示意圖
理論上，硅/碳復(fù)合材料儲(chǔ)鋰容量高，導(dǎo)電性能好，但要成為可商用的鋰離子電池負(fù)極材料，面臨著兩個(gè)基本的挑戰(zhàn)：循環(huán)穩(wěn)定性差和可逆循環(huán)容量保持率低。
硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法
目前，硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法主要有：化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法、高溫?zé)峤夥?、機(jī)械球磨法和水熱合成法。
1、化學(xué)氣相沉積法（CVD）
化學(xué)氣相沉積法制備硅/碳復(fù)合材料是以 SiH4、納米硅粉、和硅藻土等硅單質(zhì)或含硅化合物為硅源，碳或者有機(jī)物為碳源，以其中一種組分為基體，將另一組分均勻沉積在基體表面得到復(fù)合材料。
▲化學(xué)氣相沉積制備硅/碳復(fù)合材料示意圖
CVD法制備硅/碳復(fù)合材料優(yōu)點(diǎn)是：硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強(qiáng)；充放電過程中活性物質(zhì)不易脫落；具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫倫效率；碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；設(shè)備簡單，復(fù)合材料雜質(zhì)少，反應(yīng)過程環(huán)境友好。
缺點(diǎn)是：工藝條件不易控制，產(chǎn)物產(chǎn)量少，工業(yè)化生產(chǎn)還需進(jìn)一步研究。
2、溶膠凝膠法
溶膠凝膠法制備硅/碳復(fù)合材料主要有兩種方式：
將硅顆粒分散于碳凝膠中，制備得到具有三維碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的硅/碳納米復(fù)合材料。
利用正硅酸四乙酯為硅源，通過改性溶膠凝膠法結(jié)合鎂熱還原法等方法，制備得到具有3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復(fù)合材料。
▲3D構(gòu)架的硅/石墨烯納米復(fù)合材料
溶膠凝膠法優(yōu)點(diǎn)是：硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散，而且制備的復(fù)合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能。
缺點(diǎn)是：碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差，在循環(huán)過程中碳?xì)?huì)產(chǎn)生裂痕并逐漸擴(kuò)大，導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂，降低使用性能；凝膠中氧含量過高會(huì)生成較多不導(dǎo)電的SiO2，導(dǎo)致負(fù)極材料循環(huán)性能降低。
3、高溫?zé)峤夥?/span>
高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?碳復(fù)合材料最常用的方法，其工藝過程是以SiCl4為原料，采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅，再在惰性氣氛下，通過高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆，制備出多孔硅/碳復(fù)合材料。
▲多孔硅/碳復(fù)合材料SEM圖片
高溫?zé)峤夥▋?yōu)點(diǎn)是：工藝簡單容易操作，而且易重復(fù)，在熱解過程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無定型碳，這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般比較發(fā)達(dá)，能更好的緩解硅在充放電過程中的體積變化。
缺點(diǎn)是：高溫?zé)峤夥óa(chǎn)生的硅分散性較差，碳層會(huì)有分布不均的狀況，并且顆粒易團(tuán)聚等，目前該缺點(diǎn)還未得到有效的解決。
4、機(jī)械球磨法
機(jī)械球磨法是以硅粉、石墨與石油瀝青粉體為原料，混合后球磨，然后在氬氣氣氛下在1000 ℃下進(jìn)行熱處理制備硅/碳復(fù)合材料。
該方法優(yōu)點(diǎn)是：工藝簡單、成本低、效率高，適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢；制備的的復(fù)合材料粉體顆粒粒度小、各組分分布均勻。
缺點(diǎn)是：粉體顆粒易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。
5、水熱合成法
水熱合成法一般采用小分子有機(jī)物為碳源，將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后，在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。
水熱合成法優(yōu)點(diǎn)是：操作簡便，產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。
缺點(diǎn)是：耗能高、產(chǎn)量低，不適合批量生產(chǎn)。
硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)及性能
硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)主要分為三種：包覆型結(jié)構(gòu)、嵌入型結(jié)構(gòu)和摻雜型結(jié)構(gòu)。包覆型硅/碳復(fù)合材料的表面碳層主要是無定型碳，嵌入型的碳基質(zhì)主要為無定型碳、石墨和石墨烯等。目前，硅與碳納米管的復(fù)合以及硅與碳三元復(fù)合的摻雜型復(fù)合結(jié)構(gòu)成為研究熱點(diǎn)。
1、包覆型硅/碳復(fù)合材料
包覆型硅/碳復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于硅含量高，有助于其儲(chǔ)鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效的緩沖硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)電子電導(dǎo)，同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的 SEI 膜，穩(wěn)定復(fù)合材料與電解液的界面。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料在嵌鋰過程中，硅劇烈的體積應(yīng)力作用導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降，通常有 3 種解決方法來提高其循環(huán)穩(wěn)定性：改善碳層的微觀結(jié)構(gòu)、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復(fù)合材料。
▲包覆型硅/碳復(fù)合材料SEM圖片
2、嵌入型硅/碳復(fù)合材料
嵌入型是最常見的硅 /碳復(fù)合結(jié)構(gòu)，指將硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中形成二次顆粒，依靠導(dǎo)電碳介質(zhì)來提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的電活性，其中導(dǎo)電碳基質(zhì)可以是無定形碳、石墨，也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優(yōu)異電導(dǎo)率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質(zhì)復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也不同。
與包覆型相比較，嵌入型硅 /碳復(fù)合材料的硅含量較低，可逆容量通常也較低，但是由于碳含量高，所以嵌入型硅/碳復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好。
3、摻雜型硅/碳復(fù)合材料
（1）硅/碳納米管復(fù)合材料
Si /碳納米管納米復(fù)合材料制備主要是通過將硅沉積到碳納米管的表面或者碳納米管薄膜的表面，再就是在硅納米顆粒表面直接生長碳納米管。目前，合成的碳納米管復(fù)合材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
（2）三元硅/碳復(fù)合材料
硅/無定型碳/石墨是研究最多、最早的三元硅碳復(fù)合體系，其主要利用球磨和高溫?zé)峤獾姆椒ㄏ嘟Y(jié)合制備，進(jìn)一步將硅改性為多孔結(jié)構(gòu)的硅材料，制備得到多孔硅/石墨/無定型碳三元復(fù)合材料的化學(xué)性能可以得到很好的提升，這得益于多孔硅上的納米孔洞抑制了其體積的膨脹，石墨又有效的提高了硅顆粒的分散度，同時(shí)無定型碳又能很好的起到粘結(jié)劑的作用。
目前，含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復(fù)合材料也是研究的一個(gè)主要方向，其中的金屬離子可以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，而且復(fù)合制備簡單，充放電容量高。
