放電曲線的微分處理

充放電曲線中電壓對時間（容量）的變化含有電極過程的信息，但這種變化一般很小，不容易表現(xiàn)出來，對曲線微分可以將變化放大，便于觀察和處理，這對充放電曲線進(jìn)行微分處理的目的。處理的方法包括：dQ/dV和dV/dQ，常用的方法是對容量或者比容量做微分處理。

相對于參比電極的充放電曲線真實地反映了工作電極的電極過程（三電極體系）；相對于金屬鋰電極的充放電曲線近似地反映了工作電極的電極過程（扣式電池）；而電池的充放電曲線表現(xiàn)的是正負(fù)極電極過程的疊加，因此，電池充放電曲線的微分曲線的峰不能直接確定是反映哪個電極的電極過程。因此，可以通過以下兩種方法處理：

1）紐扣半電池：分別用正、負(fù)極與金屬鋰組裝扣式電池，測試充放電曲線，進(jìn)行微分，分析，圖15為分析實例，詳細(xì)解釋見參考文獻(xiàn)【4】；

2）三電極電池：將電池組裝成三電極體系，分別測出正、負(fù)極的充放電曲線并微分，圖16是三電極電池正負(fù)極和全電池的充放電電壓曲線，可以單獨對正、負(fù)極充放電曲線做微分分析；

通過以上方法，再與電池充放電曲線的峰進(jìn)行對比，以確定與單個電極的電極過程的相應(yīng)關(guān)系。

圖15 容量微分分析實例：（a）-（b）硅-石墨烯負(fù)極的充放電曲線及比容量微分曲線；（c）-（d）NCA正極充放電曲線及比容量微分曲線；（e）-（f）硅-石墨烯|NCA全電池充放電曲線及比容量微分曲線

圖16 三電極電池正負(fù)極和全電池的充放電電壓曲線

對電壓-容量曲線做微分對原始數(shù)據(jù)有一定要求，否則無法做出峰值明顯的微分曲線，一般要求等電壓差的電壓、容量數(shù)據(jù)列。因此，在做充放電測試時，可以設(shè)定電壓間隔ΔV=10~50mV來采集數(shù)據(jù)?；蛘邔υ紨?shù)據(jù)進(jìn)行篩選，圖17新威充放電設(shè)備數(shù)據(jù)篩選界面。

圖17 新威充放電設(shè)備數(shù)據(jù)篩選界面

另外，利用Excel也可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選，具體篩選方法如下（本部分內(nèi)容由網(wǎng)友霞光萬道整理）：

1）將電壓、容量的原始數(shù)據(jù)復(fù)制到excel表中A、B列，如圖18所示。

2）將A列的第一個電壓數(shù)據(jù)復(fù)制到D2列并選中，點擊編輯欄中的“填充”，出現(xiàn)一對話框，選擇“列”，填寫“步長值”和“最大值”后，點擊確定，如圖18所示生成D列電壓數(shù)據(jù)。

3）點擊E2，輸入公式=vlookup(D2,A:B,2,TRUE)，按回車，下拉菜單或雙擊，數(shù)據(jù)篩選完成。

圖18 Excel實現(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選

篩選完成的數(shù)據(jù)導(dǎo)入origin軟件中。然后，容量選為y軸，電壓選為x軸，然后再執(zhí)行analysis—mathematics—differentiate操作，會發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)表格中多出一列數(shù)據(jù)，這就是dQ/dV值，再以它為y軸，電壓為x軸作圖，即可得到dQ/dV曲線。

容量微分分析示例

圖19是幾種負(fù)極材料無定形炭、硅、二氧化硅、一氧化硅材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線【6】。圖19（a）是無定形炭材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形炭材料在前兩次放電過程主要嵌鋰峰的峰值電壓均小于0.1 V，與之對應(yīng)的是在充電曲線中出現(xiàn)峰值電壓為0.2 V的脫鋰峰。該無定形碳材料在電勢>0.1 V的區(qū)間內(nèi)幾乎沒有觀察到明顯的還原峰。

圖19（b）是無定形硅負(fù)極材料在前兩次充放電循環(huán)中的容量微分曲線。由圖可知，無定形硅在首次放電過程中存在一個電勢為0.1~0.2 V的強(qiáng)烈的嵌鋰峰，與之對應(yīng)的是在充電過程中電勢為0.42 V的強(qiáng)烈的脫鋰峰；從第二次充放電循環(huán)開始，硅負(fù)極材料顯示兩個不同的還原氧化峰對，其還原電勢分別0.06和0.21 V，對應(yīng)的是鋰離子同硅合金化反應(yīng)形成LixSi

中間態(tài)的過程。

圖19（c）是無定形二氧化硅負(fù)極材料第二次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形二氧化硅材料的第二次放電過程的存在兩個不同的還原峰，分別位于0.17和0.06V，與之對應(yīng)的是在充電過程位于0.32V和0.46V的氧化峰。這兩個還原-氧化峰對分別對應(yīng)于鋰離子同SiO2結(jié)構(gòu)作用形成Li2Si2O5和單晶硅，以及鋰離子同單晶硅作用形成LixSi合金的過稱。

圖19（d）是無定形一氧化硅材料第二次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形一氧化硅材料在第二次放電過程中存在兩個電勢分別為0.1和0.2V的還原峰，與之對應(yīng)的是電勢為0.27和0.46 V的兩個氧化峰。一氧化硅負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)包含[SiSi4]微區(qū)和SiO2微區(qū)，這兩對氧化還原峰對應(yīng)的是這兩種微區(qū)結(jié)構(gòu)同鋰離子的作用。

圖19 幾種負(fù)極材料（a）無定形炭、（b）硅、（c）二氧化硅、（c）一氧化硅材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線

后記：

本文在6月初開始列出提綱，主要在每天清晨（5：00-7：00）整理撰寫，先收集了大量資料，包括文獻(xiàn)、網(wǎng)絡(luò)資源，整理撰寫歷時一個月。在這個過程中，自己也是一個學(xué)習(xí)的過程。鋰電池是一個系統(tǒng)性的工程，即使一個放電曲線，里面就包含了太多的知識。本來列出的提綱，還包括放電測試（倍率放電、溫度特性、工況測試等）、充放電曲線常見異常情況。但是，發(fā)現(xiàn)越寫內(nèi)容越多，實在很難在一篇文章中完整介紹。另本人的個人公眾號：鋰想生活（LIB-Life），整理分享鋰電技術(shù)文章，歡迎大家關(guān)注。點擊文章開頭或者結(jié)束處的作者賬戶（mikoWoo LIBLife），里面收集了大部分原創(chuàng)文章。最后，歡迎大家閱讀、轉(zhuǎn)發(fā)，本文已開放轉(zhuǎn)載，公眾號可以自由轉(zhuǎn)載，轉(zhuǎn)載請保留后記部分，并注明本文來源：鋰想生活（LIB-Life）,作者：miko woo。