由于整車對(duì)電池的安全性和能量密度要求較高,因此用于動(dòng)力電池上的隔膜一般會(huì)要求哪幾點(diǎn)?
隨著鋰電池對(duì)密度需求的提高,鋰電隔膜對(duì)質(zhì)量的進(jìn)一步提高,干法制膜會(huì)逐漸被濕法所取代。
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分之一,通常也被成為電池隔膜、隔膜紙、離子分離膜等,處于新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈的上游部分。根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同,一般分為干法隔膜和濕法隔膜,其中干法又可分為干法單拉隔膜和干法雙拉隔膜,或者干法單層隔膜和干法多層隔膜。隔膜的主要原材料是聚烯烴類樹脂,根據(jù)工藝的不同,一般干法隔膜使用PP作為原料,有時(shí)干法多層隔膜也會(huì)使用PP和PE多層共擠出。濕法隔膜則一般使用超高分子量聚乙烯(Ultra HighMolecular Weight Polyethylene,UHMWPE)作為隔膜主體,石蠟油作為成孔劑,二氯甲烷作為萃取液。
近年來(lái)隨著隔膜成功國(guó)產(chǎn)化后價(jià)格迅速下降,在鋰電池材料總成本的占比也有所下降,一般在7-15%左右。一般來(lái)說(shuō),由于三元電池中正極和負(fù)極材料單位成本較高,隔膜成本占比在10%以內(nèi),而且磷酸鐵鋰電池中正負(fù)極材料單位成本相對(duì)較低,隔膜成本占比在15%左右。鋰電池材料中,隔膜技術(shù)壁壘和毛利率均比較高,同時(shí)也是最后一個(gè)實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化的材料。
作為隔膜主體,石蠟油作為成孔劑,二氯甲烷作為萃取液。
鋰電隔膜是鋰電池中關(guān)鍵的內(nèi)層組件,能夠影響鋰電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能。性能優(yōu)異的隔膜需要隔離正負(fù)極防止短路同時(shí)還要允許鋰離子的傳導(dǎo),在過(guò)度充電或者溫度過(guò)高時(shí)還要具有高溫自閉性能來(lái)阻斷電流防止爆炸,另外還要具有強(qiáng)度高、防火、耐性好、無(wú)毒等特點(diǎn)。
一般來(lái)說(shuō),根據(jù)隔膜的主要功能,隔膜的在安全性和通過(guò)性上對(duì)性能要求較高:1、給電池提供安全保障。具有良好的絕緣性,以防止正負(fù)極接觸短路或者被毛刺、顆粒、枝晶穿刺而出現(xiàn)的短路。因此隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺強(qiáng)度,不易撕裂,并且在突發(fā)高溫條件下基本保持尺寸的穩(wěn)定,不會(huì)熔縮導(dǎo)致電池的大面積短路和熱失控。
2、給鋰電池提供實(shí)現(xiàn)充放電功能、倍率性能的微孔通道。因此隔膜必須具有較高的孔隙率并且孔隙特征制約著電池的鋰離子的遷移,體現(xiàn)在參數(shù)上就是電導(dǎo)率。
對(duì)于用在新能源汽車上的動(dòng)力電池,由于整車對(duì)電池的安全性和能量密度要求較高,因此用于動(dòng)力電池上的隔膜一般會(huì)要求以下幾點(diǎn):
1、更高安全性,包括受熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、抗穿刺抗短路性能;
2、更好的一致性,包括厚度、孔徑和孔徑分布;
3、理想的孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu);
4、更強(qiáng)的吸液能力和較小的電阻;
5、更高的能量密度,會(huì)要求更大的電化學(xué)穩(wěn)定窗口,即耐高壓(0-5V)特性也是未來(lái)趨勢(shì)。
鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝主要分為干法和濕法,其中干、濕法工藝的主要步驟和原理為:
1、干法——先對(duì)聚烯烴樹脂進(jìn)行熔融、擠壓和吹制操作,形成結(jié)晶性高分子薄膜,然后進(jìn)行結(jié)晶化熱處理和退火操作,獲得高度取向的薄膜結(jié)構(gòu),然后在高溫中拉伸,測(cè)試結(jié)晶截面分離,形成多孔結(jié)構(gòu)電池隔膜。干法工藝中還可以分為單向拉伸和雙向拉伸。
2、濕法——傳統(tǒng)濕法制備以相轉(zhuǎn)化法為主,近年以TIPS熱致相分離法為主。原理為將結(jié)晶性聚合物、熱塑性聚合物以及具有高沸點(diǎn)的小分子化學(xué)物稀釋劑(比如石蠟油)進(jìn)行混合,在高溫下形成均相溶液,然后降低溶液溫度,使混合物發(fā)生固液相分離或者液液分離,將小分子化學(xué)物稀釋劑萃取脫除后,形成熱塑性與結(jié)晶性聚合物的多孔隔膜。濕法工藝的主要特點(diǎn)是成本高、投資大,對(duì)設(shè)備要求高,建設(shè)投產(chǎn)周期長(zhǎng),并且在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)能源消耗較大,且會(huì)使用有機(jī)溶劑。但是濕法工藝可以較好的控制孔徑大小、分布和孔隙率,所以一般用于制造高端薄膜。
與國(guó)外企業(yè)相比,國(guó)內(nèi)企業(yè)之前生產(chǎn)的隔膜主要以干法拉伸為主,且多為中低端產(chǎn)品,高端濕法隔膜多年來(lái)一直被國(guó)外企業(yè)所壟斷。但是近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)隔膜生產(chǎn)企業(yè)在濕法生產(chǎn)工藝上的持續(xù)改進(jìn),濕法隔膜的產(chǎn)量和性能越來(lái)越接近國(guó)外企業(yè)水平,國(guó)內(nèi)企業(yè)紛紛迅速擴(kuò)產(chǎn)濕法隔膜,隔膜市場(chǎng)的格局也發(fā)生變化。
2012年國(guó)內(nèi)企業(yè)還是以生產(chǎn)干法隔膜為主,新鄉(xiāng)格瑞恩、星源材質(zhì)、佛山金輝、山東正華、佛山東航占據(jù)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前五名,而2016年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)濕法隔膜為主的上海恩捷、蘇州捷力、金輝高科、重慶紐米等企業(yè)出貨量排名前列。2016年中國(guó)鋰電池隔膜出貨量前十名的企業(yè)市場(chǎng)占比達(dá)到63.50%,預(yù)計(jì)未來(lái)隨著各大企業(yè)在建產(chǎn)能的逐步投產(chǎn),市場(chǎng)集中度將進(jìn)一步提升。
根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況,每GWh帶電量大約需要使用0.2億平米鋰電池隔膜,因此我們預(yù)計(jì)2020年國(guó)內(nèi)鋰電池市場(chǎng)對(duì)隔膜的總需求量將達(dá)到34.8億平米。干法隔膜和濕法隔膜在不同的需求領(lǐng)域中的滲透率各有不同。
在動(dòng)力電池領(lǐng)域,由于國(guó)家提高了新能源電車?yán)m(xù)航里程的要求,因此各大電池廠在政策導(dǎo)向指引下,傾向于生產(chǎn)能量密度更高的三元電池以及使用更薄的鋰電池隔膜。綜合考慮各種車型的實(shí)際需求后,我們預(yù)計(jì)到2020年動(dòng)力電池中三元電池的占比將達(dá)到77.66%左右,而動(dòng)力電池中三元電池幾乎都使用濕法隔膜,因此我們預(yù)計(jì)濕法隔膜的滲透率與三元電池的滲透率保持一致。由于3C產(chǎn)品用鋰電池對(duì)薄膜的厚度要求更高,因此我們預(yù)計(jì)到2020年3C產(chǎn)品用鋰電池中濕法隔膜滲透率達(dá)到90%。
而在儲(chǔ)能鋰電池中,目前磷酸鐵鋰電池仍為主流,由于儲(chǔ)能鋰電池對(duì)能量密度要求不高,因此我們預(yù)計(jì)到2020年儲(chǔ)能鋰電池中濕法隔膜滲透率約為20%。綜合以上分析,我們預(yù)計(jì)到2020年國(guó)內(nèi)對(duì)濕法隔膜的需求量將達(dá)到25.8億平米,對(duì)干法隔膜的需求量將達(dá)到9.0億平米。2016年干法和濕法隔膜的市場(chǎng)均價(jià)分別為3.0元/平米和4.8元/平米,經(jīng)過(guò)涂覆之后,隔膜價(jià)格大約能提高2元/平米。
考慮到未來(lái)國(guó)內(nèi)隔膜產(chǎn)能的迅速擴(kuò)大,以及干法、濕法的空間占比變化,我們保守預(yù)計(jì)到2020年干法和濕法隔膜的市場(chǎng)均價(jià)分別達(dá)到2.6元/平米和3.3元/平米,經(jīng)過(guò)涂覆后的價(jià)格分別為4.3元/平米和4.8元/平米。最終我們預(yù)計(jì)2020年我國(guó)隔膜市場(chǎng)空間將達(dá)到157.5億元,其中干法和濕法隔膜的市場(chǎng)空間分別為32.5億元和125.0億元。
目前市場(chǎng)上的生產(chǎn)工藝主要是干法單向拉伸技術(shù)、干法雙向拉伸技術(shù)和濕法拉伸技術(shù)。三者相比,干法單向拉伸隔膜橫向強(qiáng)度較差,但因幾乎沒(méi)有熱收縮現(xiàn)象而具有較高的安全性。干法雙向拉伸工藝只能生產(chǎn)單層隔膜,但隔膜的微孔尺寸和分布不均勻,穩(wěn)定性較差。濕法拉伸隔膜孔隙率和透氣性更高,可以生產(chǎn)更輕薄的隔膜,但投資成本較高。
與干法拉伸制膜工藝相比,濕法工藝制成的鋰電池隔膜可以做到很薄,且程控方式不是通過(guò)機(jī)械拉伸的方式, 而是利用聚乙烯與成孔劑發(fā)生熱致相分離而產(chǎn)生的唯恐,因此孔隙率和孔徑大小更易控制,產(chǎn)品的力學(xué)性能和均一性更好。從微觀形貌對(duì)比中可以看到,干法拉伸制成的薄膜中的孔徑會(huì)按照一定的方向分布,并且薄膜的結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū)域之間有明顯的分隔,而濕法工藝制成的隔膜形貌上面明顯更加均勻。
在國(guó)家新能源電車政策提高了對(duì)車輛重量和續(xù)航里程的要求后,在保證安全性的前提下,提高動(dòng)力電池的單位帶電量成為了重要的發(fā)展方向。我們?cè)谇懊娴谋硪恢辛信e了隔膜各項(xiàng)性能對(duì)電池性能的影響方向,綜合來(lái)看,可以制備厚度更薄、均一性更好、孔徑大小更易控制的濕法工藝優(yōu)勢(shì)更為明顯。
干法工藝的原材料一般是PP,而濕法工藝的原材料一般則是PE。一般來(lái)說(shuō),PP的熔融溫度在170℃左右,PE的熔融溫度在140℃左右。因此濕法工藝生產(chǎn)的隔膜雖然厚度較薄,但是較低的熔融溫度使得隔膜在高溫下容易收縮,從而造成電池短路,電池的安全得不到保證。在隔膜表面涂覆一層無(wú)機(jī)納米顆?;蛘吣透邷氐挠袡C(jī)化學(xué)物可以提高隔膜的高溫安全性能,能夠很好的彌補(bǔ)濕法工藝的這個(gè)缺陷。












