Si材料的理論容量可達4200mAh/g(Li4.4Si),是石墨材料的十倍以上,甚至要比金屬Li的理論比容量(3800mAh/g)還要高,并且Si材料嵌鋰電位與石墨材料接近,堪稱是一種完美的負極材料,但是Si負極卻又像是一頭性格暴戾的猛獸,Si負極在完全嵌鋰時的體積膨脹高大300%以上,不僅會造成活性物質(zhì)顆粒自身的粉化,還會破壞負極的結(jié)構(gòu),引起活性物質(zhì)損失,導致采用硅負極的鋰離子電池容量快速衰降。我們需要一個像是影片中戴維斯那樣的角色,幫助我們將這樣的一頭猛獸馴服!

下圖為采用三種粘接劑的電極在前三個循環(huán)中的充放電電壓曲線和電極的曲率變化曲線(曲率大意味著體積膨脹更大),由于循環(huán)制度采用了嵌鋰6h,然后脫鋰到2V的制度,因此所有的電極都具有相同的容量,因此采用三種粘接劑的電極的曲率變化具有可比性,從下圖b中我們可以注意到采用海藻酸鈉SA的電極在嵌鋰過程中的體積膨脹最大,采用全氟磺酸的電極體積膨脹次之,采用PVDF粘接劑的電極的體積膨脹最小。同時從第二次和第三次嵌鋰過程的電極曲率變化我們也發(fā)現(xiàn)嵌入的Li在充電的過程中并不會完全的脫出,而是會有一部分殘留,因此電極第三次嵌鋰的體積膨脹實際上要高于第二次嵌鋰。但是采用PVDF粘接劑的電極在第三次嵌鋰時,電極膨脹反而要少于第二次,Dawei Li認為這表明采用PVDF粘接劑的電極中已經(jīng)出現(xiàn)了裂紋,電極通過這些裂紋釋放了部分應(yīng)力。

下圖展示由于嵌鋰過程中Si顆粒的體積變化造成的電極在厚度方向上變化(下圖a)和電極孔隙率的變化(下圖b),從圖a中我們可以看到,在嵌鋰過程中相對體積變化率最大的為采用PVDF粘接劑的電極,而采用海藻酸鈉SA粘接劑的電極的相對體積變化率最小,這表明強度最高的海藻酸鈉SA能夠在一定程度上限制Si顆粒的體積膨脹,保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,從而提升Si負極的循環(huán)性能。下圖b則表明雖然Si負極在嵌鋰和脫Li過程中體積變化較大,但是電極的孔隙率卻幾乎沒有發(fā)生變化。

下圖a為采用三種粘接劑的電極在不同的嵌鋰狀態(tài)下的彈性模量,從圖中我們注意到隨著嵌鋰的增加,含Si負極的彈性模量是逐漸降低的。但是有趣的是在脫鋰的過程中Si負極的彈性模量并沒有恢復到初始的水平,脫鋰后電極的彈性模量反而變的更小了,Dawei Li認為著主要是因為電極嵌鋰發(fā)生體積膨脹后在電極表面產(chǎn)生許多開放性的裂紋,從而導致電極的彈性模量下降。這從下面的SEM圖片也能得到印證,在嵌鋰后Si負極的表面出現(xiàn)了大量的龜裂,正是這些裂紋能夠釋放一部分應(yīng)力,從而使得電極的彈性模量降低。

從上面的實驗結(jié)果我們還可以發(fā)現(xiàn)一個奇怪的現(xiàn)象,單從粘結(jié)劑自身的彈性模量上來看,海藻酸鈉SA最“硬”,全氟磺酸最“軟”,PVDF則介于兩者之間,但是從采用三種粘結(jié)劑的電極的彈性模量來看我們卻發(fā)現(xiàn),反倒是采用PVDF粘結(jié)劑的電極彈性模量最小,也就是說采用PVDF粘結(jié)劑的電極最軟,而采用最軟粘結(jié)劑全氟磺酸的電極彈性模量竟然要高于采用PVDF粘結(jié)劑的電極,這就有點說不通了。為了解釋這一現(xiàn)象,Dawei Li采用掃描電鏡對三種電極進了觀測,發(fā)現(xiàn)在循環(huán)前采用PVDF粘結(jié)劑的電極最為平整,幾乎沒有裂紋,而采用SA和全氟磺酸粘結(jié)劑的電極表面有不少裂紋的存在,但是在經(jīng)過三個循環(huán)后,Dawei Li發(fā)現(xiàn)采用PVDF粘結(jié)劑的電極出現(xiàn)了大量新的裂紋,反倒是采用SA和全氟磺酸粘結(jié)劑的電極新增裂紋并不多,Dawei Li統(tǒng)計了三種電極裂紋面積占電極總面積的比例(如下圖所示)發(fā)現(xiàn)采用PVDF粘結(jié)劑的電極在三個循環(huán)后裂紋所占的面積增加了5倍以上,而采用SA和全氟磺酸粘結(jié)劑的電極變化則要小的多,正是這些增加的裂紋,降低了采用PVDF粘結(jié)劑電極的彈性模量。

Dawei Li的研究表明粘結(jié)劑的選擇對于Si負極的機械特性具有顯著的影響,SA和全氟磺酸粘結(jié)劑在面臨Si負極巨大的體積膨脹的情況下,能夠更好的維持Si負極的結(jié)構(gòu)完整性,減少電極裂紋的產(chǎn)生,從而減少活性物質(zhì)的損失,提升電池的循環(huán)性能,相反的是采用PVDF粘結(jié)劑的電極在循環(huán)后電極表面產(chǎn)生了大量的裂紋,從而破壞了電極結(jié)構(gòu)的完整性,造成了活性物質(zhì)損失、導電網(wǎng)絡(luò)的破壞,導致電池的循環(huán)性能較差。