鋰離子電池放電測試中，電壓參數(shù)主要包括電壓平臺、中值電壓、平均電壓、截止電壓等。

平臺電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時對應(yīng)的電壓值，可以通過dQ/dV的峰值得出。

中值電壓是電池容量一半時對應(yīng)的電壓值，對于平臺比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是平臺電壓。

平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積（即電池放電能量）除以容量，計算公式為Ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。

截止電壓是是指電池放電時允許的最低電壓，如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池兩端的電壓會迅速下降，形成過度放電，過放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷，失去反應(yīng)能力，使電池壽命縮短。

如第一部分所述，電池的電壓與正負極材料的荷電狀態(tài)及電極電勢相關(guān)。

（2）容量和比容量

電池容量是指一定放電制度下（在一定的放電電流I，放電溫度T，放電截止電壓V條件），電池所放出的電量，表征電池儲存能量的能力，單位是Ah或C。容量受很多引素的影響，如：放電電流、放電溫度等。容量大小是由正負極中活性物質(zhì)的數(shù)量多少來決定的。

理論容量：活性物質(zhì)全部參加反應(yīng)所給出的容量。

實際容量：在一定的放電制度下實際放出的容量。

額定容量：指電池在設(shè)計的放電條件下，電池保證給出的最低電量。

放電測試中，容量通過電流對時間積分計算，即C = ∫I(t)dt，恒流放電時電流恒定不變，C = ∫I(t)dt = It；恒電阻R放電時，C = ∫I(t)dt = (1/R)*∫U(t)dt ≈ (1/R)*Üt（Ü為放電平均電壓，t為放電時間）。

比容量：為了對不同的電池進行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電極活性物質(zhì)所給出的容量，稱為質(zhì)量比容量或體積比容量。通常計算方法為：比容量=電池首次放電容量 /（活性物質(zhì)量*活性物質(zhì)利用率）

影響電池容量的因素：

a.電池的放電電流：電流越大，輸出的容量減少；

b.電池的放電溫度：溫度降低，輸出容量減少；

c.電池的放電截止電壓：是由電極材料以及電極反應(yīng)本身的限定來設(shè)定的放電時一般為3 .0V或2 .75V。

d.電池的充放電次數(shù)：電池經(jīng)過多次充放電后，由于電極材料的失效，電池的放電容量會相應(yīng)減少。

e.電池的充電條件：充電倍率、溫度、截止電壓等影響充入電池的容量，從而決定放電容量。

電池容量的測定方法：

不同行業(yè)根據(jù)使用工況，具有不同的測試標準。對于3C產(chǎn)品用的鋰離子電池，根據(jù)國標《GB/T18287-2000蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范》，電池的額定容量測試方法為：a)充電：0.2C5A充電；b)放電：0.2C5A放電；c)進行五個循環(huán)，其中有一次達到即判定為合格。

對于電動汽車行業(yè)，根據(jù)國標《GB/T 31486-2015 電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法》，電池的額定容量是指室溫下電池以1I1(A)電流放電，達到終止電壓時所放出的容量(Ah)，其中I1為1小時率放電電流，其數(shù)值等于C1 (A)。測試方法為：

a）室溫下，以1I1(A)電流恒流充電至企業(yè)規(guī)定的充電終止電壓時轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電終止電流降至0.05I1(A)時停止充電，充電后擱置1h。

b) 室溫下，電池以1I1(A)電流放電，直到放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓；

c) 計量放電容量（以Ah計），計算放電比能量（以Wh/kg計）；

d) 重復(fù)步驟a）-c）5次，當連續(xù)3次試驗結(jié)果的極差小于額定容量的3%，可提前結(jié)束試驗，取最后3次試驗結(jié)果平均值。

（3）荷電狀態(tài)SOC

SOC（State of Charge ）為荷電狀態(tài)，表示在一定的放電倍率下，電池使用一段時間或長期擱置后剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值。“開路電壓 + 安時積分”法利用開路電壓法估算出電池初始狀態(tài)荷電容量SOC0，然后利用安時積分法求得電池運行消耗的電量，消耗電量為放電電流與放電時間的乘積，則剩余電量等于初始電量與消耗電量的差值。開路電壓與安時積分結(jié)合估算SOC 數(shù)學(xué)表達式為：

其中，CN 為額定容量；η為充放電效率；T為電池使用溫度；I 為電池電流；t為電池放電時間。

DOD（Depth of Discharge ）為放電深度，表示放電程度的一種量度，為放電容量與總放電容量的百分比。放電深度的高低和電池的壽命有很大的關(guān)系：放電深度越深，其壽命就越短。兩者關(guān)系為SOC = 100%- DOD。

（4）能量和比能量

電池在一定條件下對外作功所能輸出的電能叫做電池的能量，單位一般用wh表示。放電曲線中，能量的計算式為：W = ∫U(t)*I(t)dt。恒流放電時，W = I*∫U(t)dt = It*Ü（Ü為放電平均電壓，t為放電時間）。

a.理論能量

電池的放電過程處于平衡狀態(tài)，放電電壓保持電動勢(E)數(shù)值，且活性物質(zhì)利用率為100％，在此條件下電池的輸出能量為理論能量，即可逆電池在恒溫恒壓下所做的最大功。

b.實際能量

電池放電時實際輸出的能量稱為實際能量，電動汽車行業(yè)規(guī)定（《GB/T 31486-2015 電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法》），室溫下蓄電池以1I1(A)電流放電，達到終止電壓時所放出的能量(Wh)，稱額定能量。

c.比能量

單位質(zhì)量和單位體積的電池所給出的能量，稱質(zhì)量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位為wh/kg或wh/L。

2.3 放電曲線的基本形式

放電曲線最基本的形式就是電壓-時間和電流時間曲線，通過對時間軸進行變換計算，常見的放電曲線還有電壓-容量（比容量）曲線、電壓-能量（比能量）曲線、電壓-SOC曲線等。

（1）電壓-時間和電流時間曲線

（2）電壓-容量曲線

（3）電壓-能量曲線

3 放電曲線的微分處理

充放電曲線中電壓對時間（容量）的變化含有電極過程的信息，但這種變化一般很小，不容易表現(xiàn)出來，對曲線微分可以將變化放大，便于觀察和處理，這對充放電曲線進行微分處理的目的。處理的方法包括：dQ/dV和dV/dQ，常用的方法是對容量或者比容量做微分處理。

相對于參比電極的充放電曲線真實地反映了工作電極的電極過程（三電極體系）；相對于金屬鋰電極的充放電曲線近似地反映了工作電極的電極過程（扣式電池）；而電池的充放電曲線表現(xiàn)的是正負極電極過程的疊加，因此，電池充放電曲線的微分曲線的峰不能直接確定是反映哪個電極的電極過程。因此，可以通過以下兩種方法處理：

1）紐扣半電池：分別用正、負極與金屬鋰組裝扣式電池，測試充放電曲線，進行微分，分析，圖15為分析實例，詳細解釋見參考文獻【4】；

2）三電極電池：將電池組裝成三電極體系，分別測出正、負極的充放電曲線并微分，圖16是三電極電池正負極和全電池的充放電電壓曲線，可以單獨對正、負極充放電曲線做微分分析；

通過以上方法，再與電池充放電曲線的峰進行對比，以確定與單個電極的電極過程的相應(yīng)關(guān)系。

圖15 容量微分分析實例：（a）-（b）硅-石墨烯負極的充放電曲線及比容量微分曲線；（c）-（d）NCA正極充放電曲線及比容量微分曲線；（e）-（f）硅-石墨烯|NCA全電池充放電曲線及比容量微分曲線

對電壓-容量曲線做微分對原始數(shù)據(jù)有一定要求，否則無法做出峰值明顯的微分曲線，一般要求等電壓差的電壓、容量數(shù)據(jù)列。因此，在做充放電測試時，可以設(shè)定電壓間隔ΔV=10~50mV來采集數(shù)據(jù)?；蛘邔υ紨?shù)據(jù)進行篩選，圖17新威充放電設(shè)備數(shù)據(jù)篩選界面。

另外，利用Excel也可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選，具體篩選方法如下（本部分內(nèi)容由網(wǎng)友霞光萬道整理）：

1）將電壓、容量的原始數(shù)據(jù)復(fù)制到excel表中A、B列，如圖18所示。

2）將A列的第一個電壓數(shù)據(jù)復(fù)制到D2列并選中，點擊編輯欄中的“填充”，出現(xiàn)一對話框，選擇“列”，填寫“步長值”和“最大值”后，點擊確定，如圖18所示生成D列電壓數(shù)據(jù)。

3）點擊E2，輸入公式=vlookup(D2,A:B,2,TRUE)，按回車，下拉菜單或雙擊，數(shù)據(jù)篩選完成。

篩選完成的數(shù)據(jù)導(dǎo)入origin軟件中。然后，容量選為y軸，電壓選為x軸，然后再執(zhí)行analysis—mathematics—differentiate操作，會發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)表格中多出一列數(shù)據(jù)，這就是dQ/dV值，再以它為y軸，電壓為x軸作圖，即可得到dQ/dV曲線。

容量微分分析示例

圖19是幾種負極材料無定形炭、硅、二氧化硅、一氧化硅材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線【6】。圖19（a）是無定形炭材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形炭材料在前兩次放電過程主要嵌鋰峰的峰值電壓均小于0.1 V，與之對應(yīng)的是在充電曲線中出現(xiàn)峰值電壓為0.2 V的脫鋰峰。該無定形碳材料在電勢>0.1 V的區(qū)間內(nèi)幾乎沒有觀察到明顯的還原峰。

圖19（b）是無定形硅負極材料在前兩次充放電循環(huán)中的容量微分曲線。由圖可知，無定形硅在首次放電過程中存在一個電勢為0.1~0.2 V的強烈的嵌鋰峰，與之對應(yīng)的是在充電過程中電勢為0.42 V的強烈的脫鋰峰；從第二次充放電循環(huán)開始，硅負極材料顯示兩個不同的還原氧化峰對，其還原電勢分別0.06和0.21 V，對應(yīng)的是鋰離子同硅合金化反應(yīng)形成LixSi

中間態(tài)的過程。

圖19（c）是無定形二氧化硅負極材料第二次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形二氧化硅材料的第二次放電過程的存在兩個不同的還原峰，分別位于0.17和0.06V，與之對應(yīng)的是在充電過程位于0.32V和0.46V的氧化峰。這兩個還原-氧化峰對分別對應(yīng)于鋰離子同SiO2結(jié)構(gòu)作用形成Li2Si2O5和單晶硅，以及鋰離子同單晶硅作用形成LixSi合金的過稱。

圖19（d）是無定形一氧化硅材料第二次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形一氧化硅材料在第二次放電過程中存在兩個電勢分別為0.1和0.2V的還原峰，與之對應(yīng)的是電勢為0.27和0.46 V的兩個氧化峰。一氧化硅負極材料的結(jié)構(gòu)包含[SiSi4]微區(qū)和SiO2微區(qū)，這兩對氧化還原峰對應(yīng)的是這兩種微區(qū)結(jié)構(gòu)同鋰離子的作用。

圖19 幾種負極材料（a）無定形炭、（b）硅、（c）二氧化硅、（c）一氧化硅材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線

后記：

本文在6月初開始列出提綱，主要在每天清晨（5：00-7：00）整理撰寫，先收集了大量資料，包括文獻、網(wǎng)絡(luò)資源，整理撰寫歷時一個月。在這個過程中，自己也是一個學(xué)習(xí)的過程。鋰電池是一個系統(tǒng)性的工程，即使一個放電曲線，里面就包含了太多的知識。本來列出的提綱，還包括放電測試（倍率放電、溫度特性、工況測試等）、充放電曲線常見異常情況。但是，發(fā)現(xiàn)越寫內(nèi)容越多，實在很難在一篇文章中完整介紹。另本人的個人公眾號：鋰想生活（LIB-Life），整理分享鋰電技術(shù)文章，歡迎大家關(guān)注。點擊文章開頭或者結(jié)束處的作者賬戶（mikoWoo LIBLife），里面收集了大部分原創(chuàng)文章。最后，歡迎大家閱讀、轉(zhuǎn)發(fā)，本文已開放轉(zhuǎn)載，公眾號可以自由轉(zhuǎn)載，轉(zhuǎn)載請保留后記部分，并注明本文來源：鋰想生活（LIB-Life）,作者：miko woo。

參考文獻：

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[2] 郭繼鵬等. 磷酸鐵鋰電池恒流和恒功率測試特性比較[J]. 蓄電池. 2017(03)：109-115.

[3] 王超等. 電化學(xué)儲能器件恒流與恒功率充放電特性比較[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù). 2017(06)：1313-1320.

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[5] Marinaro M，Yoon D，Gabrielli G，et al. High performance 1.2 Ah Si-alloy/Graphite|LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 prototype Li-ion battery[J]. Journal of Power Sources. 2017，357(Supplement C)：188-197.

[6] 劉相.高容量C/Si-O-C負極材料的制備及其嵌脫鋰離子機理的研究[D]. 國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2012.