鋰離子電池放電時，它的工作電壓總是隨著時間的延續(xù)而不斷發(fā)生變化，用電池的工作電壓做縱坐標，放電時間，或容量，或荷電狀態(tài)（SOC），或放電深度（DOD）做橫坐標，繪制而成的曲線稱為放電曲線。要認識電池的放電特性曲線，首先需要從原理上理解電池的電壓。

1 電池的電壓

電極反應要形成電池必須滿足以下條件：化學反應中失去電子的過程(即氧化過程)和得到電子的過程(即還原反應過程)必須分隔在兩個不同區(qū)域中進行，這區(qū)別于一般的氧化還原反應；兩電極的活性物質(zhì)進行氧化還原反應時所需的電子必須由外電路傳遞，這區(qū)別于金屬腐蝕過程的微電池反應。電池的電壓是正極與負極之間的電勢差，具體的關(guān)鍵參數(shù)包括開路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。

1.1 鋰離子電池材料的電極電位

電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢。

因此，對某種正極或負極材料來說，當處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時，其電極電位表示成：

其中，φc即是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來的電極電位。表1中所列的標準電極電勢（25.0℃，101.325kPa）是相對于標準氫電極電勢的值。標準氫電極電勢被規(guī)定為0.0V。

1.2 電池的開路電壓

電池電動勢是根據(jù)電池反應，應用熱力學方法進行計算的理論值，即電池在斷路時處于可逆平衡狀態(tài)下，正負極之間的平衡電極電勢之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實際上，正負極在電解液中并不一定處于熱力學平衡狀態(tài)，即電池的正負極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因此電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。對于電極反應：

考慮反應物組分的非標準狀態(tài)以及活性組分的活度（或濃度）隨時間的變化，采用能斯特方程修正電池實際開路電壓：

其中，R是氣體常數(shù)，T是反應溫度，a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無關(guān)。

鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電狀態(tài)的反應，圖1是磷酸鐵鋰電極材料的開路電壓曲線，從開路電壓曲線可以判定電極材料的對應的脫嵌鋰狀態(tài)。而電池的開路電壓曲線是正負極材料信息的疊加狀態(tài)。

電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，如果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現(xiàn)象。 兩極活性物質(zhì)表面狀態(tài)變化及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負極材料表面膜層的變化；電極熱力學不穩(wěn)定性造成的電位變化；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；正負極之間隔膜造成的微短路等。鋰離子電池在老化時， K值（電壓降）的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，如果電壓降太大，說明內(nèi)部存在微短路，判定電池為不合格品。

1.3 電池極化

電流通過電極時，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為極化，極化產(chǎn)生過電勢。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化，圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。

（1）歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。

（2）電化學極化：由電極表面電化學反應的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著降低。

（3）濃差極化：由于溶液中離子擴散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。

電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖3所示。根據(jù)歐姆定律： V=E0-I×RT，內(nèi)部整體電阻RT的增加，則電池電壓達到放電截止電壓所需要的時間也相應減少，故放出的容量也減少。

鋰離子電池實質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的過程。影響鋰離子電池極化的因素包括：

（1）電解液的影響：電解液電導率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時，來不及從電解液中補充Li+，會發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。

（2）正負極材料的影響：正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。

（3）導電劑：導電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導電劑含量不足，大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。

（4）極片設(shè)計的影響：

極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴散的路徑增加，極片厚度方向會產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。

壓實密度：極片的壓實密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運動的路徑更長。另外，壓實密度過大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應場所減少，電池內(nèi)阻也會增大。

（5）SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。