鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），它主要依靠Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌來工作。隨著能源汽車等下游產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，鋰離子電池的生產(chǎn)規(guī)模正在不斷擴(kuò)大。

 

本專題分為上、下兩個(gè)部分，其中上篇重點(diǎn)關(guān)注鋰離子電池的原理、配方和工藝流程。下篇講解鋰電池的制作及其性能，本文系本專題上篇。

一、工作原理

 

 

 1、正極構(gòu)造

 

LiCoO2 + 導(dǎo)電劑 + 粘合劑 (PVDF) + 集流體（鋁箔）

 

 

 2、負(fù)極構(gòu)造

 

石墨 + 導(dǎo)電劑 + 增稠劑 (CMC) + 粘結(jié)劑 (SBR) + 集流體（銅箔） 

 

 

 

 

3、工作原理

 

3.1 充電過程

 

一個(gè)電源給電池充電，此時(shí)正極上的電子e從通過外部電路跑到負(fù)極上，正鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)負(fù)極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。此時(shí)：

 

正極上發(fā)生的反應(yīng)為：

 

 

 

負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)為：

 

 

 

 

 

 

3.2 電池放電過程

 

放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實(shí)是在外電路加一個(gè)可以隨電壓變化而變化的可變電阻，恒阻放電的實(shí)質(zhì)都是在電池正負(fù)極加一個(gè)電阻讓電子通過。由此可知，只要負(fù)極上的電子不能從負(fù)極跑到正極，電池就不會(huì)放電。電子和Li+都是同時(shí)行動(dòng)的，方向相同但路不同，放電時(shí)，電子從負(fù)極經(jīng)過電子導(dǎo)體跑到正極，鋰離子Li+從負(fù)極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞，“游泳”到達(dá)正極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。

 

3.3 充放電特性

 

電芯正極采用LiCoO2 、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一種層結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的晶型，但當(dāng)從LiCoO2拿走x個(gè)Li離子后，其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，但是否發(fā)生變化取決于x的大小。

 

通過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x >0.5時(shí)，Li1-xCoO2的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為極其不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生晶型癱塌，其外部表現(xiàn)為電芯的壓倒終結(jié)。所以電芯在使用過程中應(yīng)通過限制充電電壓來控制Li1-xCoO2中的x值，一般充電電壓不大于4.2V那么x小于0.5 ，這時(shí)Li1-xCoO2的晶型仍是穩(wěn)定的。

 

負(fù)極C6其本身有自己的特點(diǎn)，當(dāng)?shù)谝淮位珊?，正極LiCoO2中的Li被充到負(fù)極C6中，當(dāng)放電時(shí)Li回到正極LiCoO2中，但化成之后必須有一部分Li留在負(fù)極C6中心，以保證下次充放電Li的正常嵌入，否則電芯的壓倒很短，為了保證有一部分Li留在負(fù)極C6中，一般通過限制放電下限電壓來實(shí)現(xiàn)：安全充電上限電壓≤4.2V，放電下限電壓≥2.5V。

 

記憶效應(yīng)的原理是結(jié)晶化，在鋰電池中幾乎不會(huì)產(chǎn)生這種反應(yīng)。但是，鋰離子電池在多次充放后容量仍然會(huì)下降，其原因是復(fù)雜而多樣的。主要是正負(fù)極材料本身的變化，從分子層面來看，正負(fù)極上容納鋰離子的空穴結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸塌陷、堵塞；從化學(xué)角度來看，是正負(fù)極材料活性鈍化，出現(xiàn)副反應(yīng)生成穩(wěn)定的其他化合物。物理上還會(huì)出現(xiàn)正極材料逐漸剝落等情況，總之最終降低了電池中可以自由在充放電過程中移動(dòng)的鋰離子數(shù)目。

 

過度充電和過度放電，將對鋰離子電池的正負(fù)極造成永久的損壞，從分子層面看，可以直觀的理解，過度放電將導(dǎo)致負(fù)極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，過度充電將把太多的鋰離子硬塞進(jìn)負(fù)極碳結(jié)構(gòu)里去，而使得其中一些鋰離子再也無法釋放出來。

 

不適合的溫度將引發(fā)鋰離子電池內(nèi)部其他化學(xué)反應(yīng)生成我們不希望看到的化合物，所以在不少的鋰離子電池正負(fù)極之間設(shè)有保護(hù)性的溫控隔膜或電解質(zhì)添加劑。在電池升溫到一定的情況下，復(fù)合膜膜孔閉合或電解質(zhì)變性，電池內(nèi)阻增大直到斷路，電池不再升溫，確保電池充電溫度正常。

 

二、鋰電池的配方與工藝流程

 

 

 

 

1. 正負(fù)極配方

 

1.1 正極配方：LiCoO2+導(dǎo)電劑+粘合劑+集流體（鋁箔）

LiCoO2(10μm): 96.0%

導(dǎo)電劑（Carbon ECP） 2.0%

粘合劑（PVDF 761） 2.0% 

NMP（增加粘結(jié)性）:固體物質(zhì)的重量比約為810:1496

a)正極粘度控制6000cps（溫度25轉(zhuǎn)子3）；

b) NMP重量須適當(dāng)調(diào)節(jié)，達(dá)到粘度要求為宜；

c)特別注意溫度、濕度對黏度的影響

 

正極活性物質(zhì)：

 

鈷酸鋰：正極活性物質(zhì)，鋰離子源，為電池提高鋰源。非極性物質(zhì)，不規(guī)則形狀，粒徑D50一般為6-8 μm，含水量≤0.2%，通常為堿性，pH值為10-11左右。

 

錳酸鋰：非極性物質(zhì)，不規(guī)則形狀，粒徑D50一般為5-7 μm，含水量≤0.2%，通常為弱堿性，pH值為8左右。

 

導(dǎo)電劑：鏈狀物，含水量< 1%，粒徑一般為 1-5 μm。通常使用導(dǎo)電性優(yōu)異的超導(dǎo)碳黑，如科琴炭黑Carbon ECP和ECP600JD，其作用：提高正極材料的導(dǎo)電性，補(bǔ)償正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性；提高正極片的電解液的吸液量，增加反應(yīng)界面，減少極化。

 

PVDF粘合劑：非極性物質(zhì)，鏈狀物，分子量從300,000到3,000,000不等；吸水后分子量下降，粘性變差。用于將鈷酸鋰、導(dǎo)電劑和鋁箔或鋁網(wǎng)粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。

 

NMP：弱極性液體，用來溶解/溶脹PVDF，同時(shí)用來稀釋漿料。

 

集流體（正極引線）：由鋁箔或鋁帶制成。

 

1.2 負(fù)極配方：石墨+導(dǎo)電劑+增稠劑（CMC）+粘結(jié)劑（SBR）+ 集流體（銅箔）

 

負(fù)極材料（石墨）：94.5%

導(dǎo)電劑（Carbon ECP）：1.0%(科琴超導(dǎo)碳黑)

粘結(jié)劑（SBR）：2.25%(SBR = 丁苯橡膠膠乳）

增稠劑（CMC）：2.25%(CMC = 羧甲基纖維素鈉）

水：固體物質(zhì)的重量比為1600:1417.5

a) 負(fù)極黏度控制5000-6000cps（溫度25轉(zhuǎn)子3）

b) 水重量需要適當(dāng)調(diào)節(jié)，達(dá)到黏度要求為宜；

c) 特別注意溫度濕度對黏度的影響

 

2、正負(fù)混料

 

石墨：負(fù)極活性物質(zhì)，構(gòu)成負(fù)極反應(yīng)的主要物質(zhì)；主要分為天然石墨和人造石墨兩大類。非極性物質(zhì)，易被非極性物質(zhì)污染，易在非極性物質(zhì)中分散；不易吸水，也不易在水中分散。被污染的石墨，在水中分散后，容易重新團(tuán)聚。一般粒徑 D50為20μm左右。顆粒形狀多樣且多不規(guī)則，主要有球形、片狀、纖維狀等。

 

導(dǎo)電劑：其作用為：

a) 提高負(fù)極片的導(dǎo)電性，補(bǔ)償負(fù)極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性。

b) 提高反應(yīng)深度及利用率。

c) 防止枝晶的產(chǎn)生。

d) 利用導(dǎo)電材料的吸液能力，提高反應(yīng)界面，減少極化。（可根據(jù)石墨粒度分布選擇加或不加）。

 

添加劑：降低不可逆反應(yīng)，提高粘附力，提高漿料黏度，防止?jié){料沉淀。

增稠劑/防沉淀劑（CMC）：高分子化合物，易溶于水和極性溶劑。

異丙醇：弱極性物質(zhì)，加入后可減小粘合劑溶液的極性，提高石墨和粘合劑溶液的相容性；具有強(qiáng)烈的消泡作用；易催化粘合劑網(wǎng)狀交鏈，提高粘結(jié)強(qiáng)度。

乙醇：弱極性物質(zhì)，加入后可減小粘合劑溶液的極性，提高石墨和粘合劑溶液的相容性；具有強(qiáng)烈的消泡作用；易催化粘合劑線性交鏈，提高粘結(jié)強(qiáng)度（異丙醇和乙醇的作用從本質(zhì)上講是一樣的，大批量生產(chǎn)時(shí)可考慮成本因素然后選擇添加哪種）。

 

水性粘合劑（SBR）：將石墨、導(dǎo)電劑、添加劑和銅箔或銅網(wǎng)粘合在一起。小分子線性鏈狀乳液，極易溶于水和極性溶劑。

 

去離子水（或蒸餾水）：稀釋劑，酌量添加，改變漿料的流動(dòng)性。

 

負(fù)極引線：由銅箔或鎳帶制成。

 

2.1正極混料 ：

 

2.1.1原料的預(yù)處理

 

1) 鈷酸鋰：脫水。一般用120 °C常壓烘烤2小時(shí)左右。

2) 導(dǎo)電劑：脫水。一般用200 °C常壓烘烤2小時(shí)左右。

3) 粘合劑：脫水。一般用120-140 °C常壓烘烤2小時(shí)左右，烘烤溫度視分子量的大小決定。

4) NMP：脫水。使用干燥分子篩脫水或采用特殊取料設(shè)施，直接使用。

 

2.1.2物料球磨：

 

1) 4小時(shí)結(jié)束，過篩分離出球磨；

2) 將LiCoO2 和Carbon ECP倒入料桶，同時(shí)加入磨球（干料：磨球=1:1），在滾瓶及上進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速控制在60rmp以上

 

2.1.3 原料的摻和：

 

1) 粘合劑的溶解（按標(biāo)準(zhǔn)濃度）及熱處理。

2) 鈷酸鋰和導(dǎo)電劑球磨：使粉料初步混合，鈷酸鋰和導(dǎo)電劑粘合在一起，提高團(tuán)聚作用和的導(dǎo)電性。配成漿料后不會(huì)單獨(dú)分布于粘合劑中，球磨時(shí)間一般為2小時(shí)左右；為避免混入雜質(zhì)，通常使用瑪瑙球作為球磨介子。

 

2.1.4 干粉的分散、浸濕：

 

原理：固體粉末放置在空氣中，隨著時(shí)間的推移，將會(huì)吸附部分空氣在固體的表面上，液體粘合劑加入后，液體與氣體開始爭奪固體表面；如果固體與氣體吸附力比與液體的吸附力強(qiáng)，液體不能浸濕固體；如果固體與液體吸附力比與氣體的吸附力強(qiáng)，液體可以浸濕固體，將氣體擠出。

 

當(dāng)潤濕角≤90°，固體浸濕。當(dāng)潤濕角>90°，固體不浸濕。

 

正極材料中的所有組員都能被粘合劑溶液浸濕，所以正極粉料分散相對容易。

 

分散方法對分散的影響：

 

1)靜置法（時(shí)間長，效果差，但不損傷材料的原有結(jié)構(gòu)）；

2)攪拌法：自轉(zhuǎn)或自轉(zhuǎn)加公轉(zhuǎn)（時(shí)間短，效果佳，但有可能損傷個(gè)別材料的自身結(jié)構(gòu)）。

 

攪拌槳對分散速度的影響：攪拌槳大致包括蛇形、蝶形、球形、槳形、齒輪形等。一般蛇形、蝶形、槳型攪拌槳用來對付分散難度大的材料或配料的初始階段；球形、齒輪形用于分散難度較低的狀態(tài)，效果佳。

 

攪拌速度對分散速度的影響。一般說來攪拌速度越高，分散速度越快，但對材料自身結(jié)構(gòu)和對設(shè)備的損傷就越大。

 

濃度對分散速度的影響。通常情況下漿料濃度越小，分散速度越快，但太稀將導(dǎo)致材料的浪費(fèi)和漿料沉淀的加重。

 

濃度對粘結(jié)強(qiáng)度的影響。濃度越大，柔制強(qiáng)度越大，粘接強(qiáng)度越大；濃度越低，粘接強(qiáng)度越小。

 

真空度對分散速度的影響。高真空度有利于材料縫隙和表面的氣體排出，降低液體吸附難度；材料在完全失重或重力減小的情況下分散均勻的難度將大大降低。

 

溫度對分散速度的影響。適宜的溫度下，漿料流動(dòng)性好、易分散。太熱漿料容易結(jié)皮，太冷漿料的流動(dòng)性將大打折扣。

 

稀釋：將漿料調(diào)整為合適的濃度，便于涂布。

 

2.1.5操作步驟

 

a) 將NMP倒入動(dòng)力混合機(jī)（100L）至80°C，稱取PVDF加入其中，開機(jī)；參數(shù)設(shè)置：轉(zhuǎn)速25±2轉(zhuǎn)/分，攪拌115-125分鐘；

 

b) 接通冷卻系統(tǒng)，將已經(jīng)磨號的正極干料平均分四次加入，每次間隔28-32分鐘，第三次加料視材料需要添加NMP，第四次加料后加入NMP；動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：轉(zhuǎn)速為20±2轉(zhuǎn)/分

 

c) 第四次加料30±2分鐘后進(jìn)行高速攪拌，時(shí)間為480±10分鐘；動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為30±2轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)為25±2轉(zhuǎn)/分；

 

d) 真空混合：將動(dòng)力混合機(jī)接上真空，保持真空度為-0.09Mpa，攪拌30±2分鐘；動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為10±2分鐘，自轉(zhuǎn)為8±2轉(zhuǎn)/分

 

e) 取250-300毫升漿料，使用黏度計(jì)測量黏度；測試條件：轉(zhuǎn)子號5，轉(zhuǎn)速12或30rpm，溫度范圍25°C；

 

f) 將正極料從動(dòng)力混合機(jī)中取出進(jìn)行膠體磨、過篩，同時(shí)在不銹鋼盆上貼上標(biāo)識，與拉漿設(shè)備操作員交接后可流入拉漿作業(yè)工序。

 

2.1.6注意事項(xiàng)

a)  完成，清理機(jī)器設(shè)備及工作環(huán)境；

b)  操作機(jī)器時(shí)，需注意安全，避免砸傷頭部。

 

2.2 負(fù)極混料

 

2.2.1原料的預(yù)處理：

 

1) 石墨：

A、混合，使原料均勻化，提高一致性。

B、300~400°C常壓烘烤，除去表面油性物質(zhì)，提高與水性粘合劑的相容能力，修圓石墨表面棱角（有些材料為保持表面特性，不允許烘烤，否則效能降低）。

2) 水性粘合劑：適當(dāng)稀釋，提高分散能力。

 

2.2.2 摻和、浸濕和分散： 

1) 石墨與粘合劑溶液極性不同，不易分散。

2) 可先用醇水溶液將石墨初步潤濕，再與粘合劑溶液混合。

3) 應(yīng)適當(dāng)降低攪拌濃度，提高分散性。

4) 分散過程為減少極性物與非極性物距離，提高勢能或表面能，所以為吸熱反應(yīng)，攪拌時(shí)總體溫度有所下降。如條件允許應(yīng)該適當(dāng)升高攪拌溫度，使吸熱變得容易，同時(shí)提高流動(dòng)性，降低分散難度。

5) 攪拌過程如加入真空脫氣過程，排除氣體，促進(jìn)固-液吸附，效果更佳。

6) 分散原理、分散方法同正極配料中的相關(guān)內(nèi)容

 

2.2.3稀釋：

將漿料調(diào)整為合適的濃度，便于涂布。

 

2.2.4物料球磨

 

1) 將負(fù)極和KetjenblackECP倒入料桶同時(shí)加入球磨（干料：磨球=1:1.2）在滾瓶及上進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速控制在60rmp以上；

2) 4小時(shí)結(jié)束，過篩分離出球磨；

 

2.2.5操作步驟

1) 純凈水加熱至至80°C倒入動(dòng)力混合機(jī)（2L）

 

2) 加CMC，攪拌60±2分鐘；動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為25±2分鐘，自轉(zhuǎn)為15±2轉(zhuǎn)/分；

 

3) 加入SBR和去離子水，攪拌60±2分鐘；

 

動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為30±2分鐘，自轉(zhuǎn)為20±2轉(zhuǎn)/分；

 

4) 負(fù)極干料分四次平均順序加入，加料的同時(shí)加入純凈水，每次間隔28-32分鐘；動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為20±2轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)為15±2轉(zhuǎn)/分；

 

5) 第四次加料30±2分鐘后進(jìn)行高速攪拌，時(shí)間為480±10分鐘；

 

動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為30±2轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)為25±2轉(zhuǎn)/分；

 

6) 真空混合：將動(dòng)力混合機(jī)接上真空，保持真空度為-0.09到0.10Mpa，攪拌30±2分鐘；

 

動(dòng)力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為10±2分鐘，自轉(zhuǎn)為8±2轉(zhuǎn)/分

 

7) 取500毫升漿料，使用黏度計(jì)測量黏度；

 

測試條件：轉(zhuǎn)子號5，轉(zhuǎn)速30rpm，溫度范圍25°C；

 

8) 將負(fù)極料從動(dòng)力混合機(jī)中取出進(jìn)行磨料、過篩，同時(shí)在不銹鋼盆上貼上標(biāo)識，與拉漿設(shè)備操作員交接后可流入拉漿作業(yè)工序。

 

2.2.6注意事項(xiàng)

1) 完成，清理機(jī)器設(shè)備及工作環(huán)境；

2) 操作機(jī)器時(shí)，需注意安全，避免砸傷頭部。

 

配料注意事項(xiàng)：

 

防止混入其它雜質(zhì)；

防止?jié){料飛濺；

漿料的濃度（固含量）應(yīng)從高往低逐漸調(diào)整，以免增加麻煩；

在攪拌的間歇過程中要注意刮邊和刮底，確保分散均勻；

漿料不宜長時(shí)間擱置，以免沉淀或均勻性降低；

需烘烤的物料必須密封冷卻之后方可以加入，以免組分材料性質(zhì)變化；

攪拌時(shí)間的長短以設(shè)備性能、材料加入量為主；

攪拌槳的使用以漿料分散難度進(jìn)行更換，無法更換的可將轉(zhuǎn)速由慢到快進(jìn)行調(diào)整，以免損傷設(shè)備；

出料前對漿料進(jìn)行過篩，除去大顆粒以防涂布時(shí)造成斷帶；

對配料人員要加強(qiáng)培訓(xùn)，確保其掌握專業(yè)知識，以免釀成大禍；

配料的關(guān)鍵在于分散均勻，掌握該中心，其它方式可自行調(diào)整。

 

以上就是鋰離子電池的原理、配方及其工藝流程，想完整學(xué)習(xí)鋰離子電池，敬請關(guān)該專題下篇。