本文在介紹硅基負(fù)極材料工作原理及其所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)的基礎(chǔ)上，重點綜述了近年來各種針對硅基負(fù)極材料的存在問題所展開的改性研究，并在最后對硅基負(fù)極材料的改性研究進行了總結(jié)與展望。

 

1 硅基負(fù)極材料的工作原理與技術(shù)挑戰(zhàn)

 

1.1 硅基負(fù)極材料的工作原理

 

硅元素位于元素周期表上的IVA族，與同一主族的碳元素相比，硅的化學(xué)活潑性較低。硅元素在地殼中的含量極為豐富，僅次于氧，其往往以化合物的形式存在。如圖2 (a)所示，單質(zhì)硅為金剛石立方晶體結(jié)構(gòu)，能與鋰進行電化學(xué)反應(yīng)，生成多相合金。硅在鋰離子電池中的早期應(yīng)用可以追溯到20世紀(jì)70年代，Seefurth等報道的關(guān)于鋰硅合金在高溫電池中的可逆充放電現(xiàn)象，隨后由Huggins、GaO、Limthongkul、Dahn和Obrovac等研究者逐步揭露并完善了硅負(fù)極的儲鋰機制。

 

 

 

圖2 (b)所示為常規(guī)的硅負(fù)極充放電曲線。在首次的放電鋰化過程中，在0.1 V的位置存在一個兩相區(qū)間，對應(yīng)著晶態(tài)單質(zhì)硅轉(zhuǎn)換為無定型態(tài)的鋰硅合金相。Dahn和Obrovac等先后報道了通過使用X射線衍射分析（XRD）技術(shù)對鋰化/去鋰化反應(yīng)中硅結(jié)構(gòu)相變的研究結(jié)果，并提出了室溫下的硅鋰合金化/去合金化反應(yīng)機制，如下所示：

 

首次放電過程：

 

 

 

在首次放電過程中首先出現(xiàn)兩相區(qū)，即晶態(tài)的硅單質(zhì)轉(zhuǎn)換為無定型態(tài)的LixSi合金相（1），該兩相區(qū)將保持到50 mV。當(dāng)放電深度小于50 mV時，無定型態(tài)的LixSi合金會轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K鋰化態(tài)的晶態(tài)Li15Si4相（2）。整個合金化反應(yīng)過程伴隨著巨大的體積膨脹，很容易導(dǎo)致電極材料與集流體之間的脫離。因此，在去鋰化的充電過程中，會有部分殘留的合金相不參與反應(yīng)，造成不可逆的容量損失。參與反應(yīng)的Li15Si4在充電過程則對應(yīng)著另一個兩相反應(yīng)，即晶態(tài)Li15Si4相轉(zhuǎn)化為無定型態(tài)的硅（3），若在放電過程控制電位高于50 mV，則充電過程對應(yīng)反應(yīng)（4）。首圈循環(huán)完成后，接下來的放電過程為單相反應(yīng)，即無定型硅與鋰合金化生成無定型的LixSi合金（5），當(dāng)放電電位小于50 mV時，仍能生成晶態(tài)Li15Si4（6）。隨后的放—充電過程將按反應(yīng)（5）→（4）→（5）進行，當(dāng)放電深度小于50 mV則按反應(yīng)（5）→（6）→（3）→（5）進行，實現(xiàn)鋰的存儲與釋放。

 

1.2 硅基負(fù)極材料的技術(shù)挑戰(zhàn)

 

雖然硅基負(fù)極材料因其高比容量等優(yōu)點被認(rèn)為是具有廣闊應(yīng)用前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，然而其商業(yè)化應(yīng)用之路并不順利。在充放電過程中引起的巨大體積變化不僅使得材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，還帶來了多種負(fù)面效應(yīng)，引起電池的快速失效?；诮陙黻P(guān)于硅基負(fù)極材料的研究報道，下文介紹了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用所面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。

 

1.2.1 材料的粉化與電極的破壞

 

 

 

材料粉化破壞過程如圖3 (a, b)所示。在硅和鋰進行合金化反應(yīng)時，硅會發(fā)生~ 300%的體積膨脹，這種膨脹會產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力，巨大的應(yīng)力可能導(dǎo)致硅材料塊體出現(xiàn)裂紋并粉化。而在去合金化反應(yīng)時，原本膨脹的材料會發(fā)生一定程度的收縮，這時候就往往導(dǎo)致光整的電極表面出現(xiàn)裂紋，如圖3 (c)所示，嚴(yán)重時會破壞電極材料與集流體的接觸性，甚至使得活性材料從極片上脫離，引起容量的快速衰減。

 

1.2.2 不穩(wěn)定的SEI膜

 

當(dāng)負(fù)極的電壓低于1 V時，有機電解質(zhì)會在負(fù)極表面進行分解，分解產(chǎn)生的物質(zhì)在電極表面沉積，形成固體電解質(zhì)界面膜，即為SEI（Solid Electrolyte Interphase）膜。SEI膜需具備致密性、穩(wěn)定性，且要具有較好的離子導(dǎo)通性和電子絕緣性，才能阻止不利副反應(yīng)的發(fā)生。SEI膜的成分主要有Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等無機成分和ROCO2Li、ROLi等有機成分，可見SEI膜的生成會消耗部分鋰離子，從而導(dǎo)致較低的庫倫效率。穩(wěn)定的SEI膜是電池長循環(huán)壽命的前提，但是由于硅基負(fù)極材料的體積效應(yīng)問題，生成在材料表面的SEI常常會在體積膨脹收縮之后被破壞，這樣暴露出新的表面，又將消耗更多的鋰來生成新的SEI膜，這必然會進一步引起電池的失效。

 

 

 

如圖4所示，使用規(guī)則的硅納米線陣列作為負(fù)極材料，進行充放電循環(huán)之后表面會有SEI膜的生成，由于SEI直接生長在硅納米線表面，納米線的體積變化會破壞原有的SEI膜，使得SEI膜不斷重生，導(dǎo)致活性的硅納米線被大量消耗，原本規(guī)則的陳列結(jié)構(gòu)也被破壞。

 

1.2.3 首次庫倫效率低

 

合金類負(fù)極材料在應(yīng)用時常常都會面臨首次庫倫效率低的問題。一方面，由于合金化反應(yīng)引起的體積膨脹導(dǎo)致材料粉化，部分LixSi脫離導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不能進行去合金化反應(yīng)，殘留在電極材料中，造成不可逆的鋰消耗；另一方面，由于負(fù)極的工作電位比較低，有機電解質(zhì)易分解生成SEI膜，產(chǎn)生額外的鋰損失，引起首次庫倫效率降低。材料的比表面積越大，需要生成的SEI膜越多，首次效率就越低。因此，相比于納米材料，比表面積較小的微米材料的首次庫倫效率會高一點。但是微米材料通常又對體積效應(yīng)十分敏感。所以為了平衡材料的循環(huán)穩(wěn)定性和首次效率，往往需要對材料的尺寸進行調(diào)節(jié)。

 

2 硅基負(fù)極材料的改性研究

 

對硅基負(fù)極材料的改性研究主要集中在如何解決體積效應(yīng)、維持SEI膜穩(wěn)定和提高首次庫倫效率三個方面。目前已報道的措施主要有：納米結(jié)構(gòu)硅及其維度設(shè)計、硅復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計、新型粘結(jié)劑、新型電解液/電解液添加劑和預(yù)鋰化等。

 

2.1 納米結(jié)構(gòu)硅及其維度設(shè)計

 

2.1.1 納米結(jié)構(gòu)硅

 

納米材料具有比較大的比表面積，能在一定程度上緩沖體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，從而更有利于維持充放電之后活性材料的完整性。Huang等利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)研究了顆粒尺寸大小與顆粒破碎之間的關(guān)系。

 

 

 

如圖5 (a)所示，結(jié)果表明當(dāng)顆粒尺寸小于150 nm時，合金化之后的顆粒并不會產(chǎn)生裂紋；只有當(dāng)顆粒的直徑大于150 nm時，體積膨脹產(chǎn)生的才足以引起材料的破碎。除此以外，納米化還能縮短鋰離子的擴散距離，提高離子遷移率，有利于提升倍率性能，如圖5 (b)所示。相比于微米材料，納米化可以明顯提高材料的性能，但納米化帶來的較大比表面積也會導(dǎo)致產(chǎn)生大量的SEI，既降低了首次庫倫效率，又會增加電極的阻抗，造成負(fù)面效應(yīng)。

 

2.1.2 納米硅的零維結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

零維結(jié)構(gòu)即球形的材料。球形結(jié)構(gòu)具有各向同性的特征，因此在電化學(xué)反應(yīng)過程中，鋰離子可以從各個方向進行嵌脫，而產(chǎn)生的體積膨脹收縮也會得到平均，降低局部應(yīng)力，能有效避免局部失效對整體的影響。陳接勝等通過鎂熱還原處理，成功制備了空心的硅納米球，并在表面生長了導(dǎo)電聚合物，使得電池的循環(huán)壽命明顯提升。

 

2.1.3 納米硅的一維結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

 

 

一維結(jié)構(gòu)即線狀、管狀的材料。該類材料的優(yōu)勢在于其具有一維的電子、離子傳輸通道，可以實現(xiàn)較好的倍率性能，而且一維材料混合制漿料的時候相互交錯間隙比較大，能夠用于釋放體積效應(yīng)。Yi Cui等在2008年、2009年先后報道了關(guān)于硅納米線、硅納米管負(fù)極的研究成果（圖6），揭示了一維材料在負(fù)極中的優(yōu)越表現(xiàn)，引起廣泛的關(guān)注。但是一維材料的制備成本比較大，而且材料的振實密度不高，因此實際的商業(yè)化進展也不順利。

 

2.1.4 納米硅的二維結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

 

 

二維結(jié)構(gòu)即片狀、薄膜狀的材料。相比于球形、線性、管狀的材料，二維的片和膜的比表面積比較小，能減少副反應(yīng)和SEI膜的生成，因此庫倫效率相對較高；另外，在片層垂直方向上的體積變化相對較小，也能有利于維持電極的完整性。Soojin Park等以自然黏土為原料，通過熔融鹽誘導(dǎo)剝離、化學(xué)還原的過程，制備了高質(zhì)量的硅納米片。圖7 (a)解釋了制備的原理，含有硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)的自然黏土被剝離為二維的二氧化硅材料，經(jīng)過鎂熱還原后即可獲得硅納米片；圖7 (b)是該納米片的SEM形貌，其厚約為5 nm；圖7 (c)為電化學(xué)穩(wěn)定性測試，在1 A g−1的電流密度下，其可逆比容量為865 mAh g−1，并且在500次循環(huán)之后，其容量保持率高達92.3%，具有非常優(yōu)異的性能。

 

2.1.5 納米硅的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

最具代表性的就是設(shè)計三維多孔硅材料。Yi Cui等使用二氧化硅球為模板，通過CVD技術(shù)在其表面生成包覆硅，待使用氫氟酸（HF）刻蝕掉二氧化硅之后，便留下了中空的硅球，該中空硅內(nèi)部空心，因此能很好的適應(yīng)充放電過程中的體積效應(yīng)。Jaephil Cho等著在多孔硅方面做出了開創(chuàng)性的成果，他們使用含硅凝膠和二氧化硅為前驅(qū)體，通過高溫?zé)崽幚砗涂涛g制備了三維多孔的塊體硅顆粒。

 

 

 

如圖8所示，該多孔材料具有直徑大約為200 nm的孔隙，這些豐富的孔隙可以用于緩沖硅的體積膨脹。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該材料在2 A g−1的電流密度下循環(huán)100次之后，仍然維持了2800 mAh g−1的充電比容量，而且循環(huán)之后的材料還能保持很好的三維結(jié)構(gòu)。

 

2.2 硅復(fù)合材料及其結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

2.2.1 硅復(fù)合材料

 

制備復(fù)合材料是對負(fù)極材料進行改性的常規(guī)方案，同樣適合于硅基材料。復(fù)合化的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個方面。

 

其一，提高導(dǎo)電性。由于硅材料本身的導(dǎo)電性并不好，單純的硅負(fù)極不能滿足大倍率充放電的需求，往往要通過與導(dǎo)電材料進復(fù)合來改善，比如與碳、石墨烯、導(dǎo)電金屬相、導(dǎo)電高分子等進行復(fù)合。

 

 

 

James M. Tour等制備了一種多孔硅納米線負(fù)極材料，并通過抽濾將其與石墨烯納米帶進行復(fù)合，獲得了一種由石墨烯納米帶保護硅納米線的復(fù)合負(fù)極，如圖9 (a-c)所示。相比于純硅納米線，該復(fù)合材料展現(xiàn)出了更穩(wěn)定的循環(huán)性能和倍率性能，在5 A g−1的電流密度下，其可逆比容量仍超過石墨在0.2 A g−1下的值，如圖9 (d)所示。Jaephil Cho等報道了一種微米FeCuSi三元復(fù)合物負(fù)極材料。他們通過噴霧干燥技術(shù)，使硅納米顆粒、鐵的硝酸鹽和銅的硝酸鹽之間發(fā)生反應(yīng)，獲得了由硅納米顆粒、FeSi2和Cu3.17Si三種物質(zhì)組成的微米顆粒，如圖9 (e-g)所示。其中鐵硅化物和銅硅化物的存在，提高了整體材料的導(dǎo)電性，使得其全電池在1.6 g cc−1的高載量下仍能獲得3.4 mAh cm−2的比容量，如圖9 (h)所示。

 

其二，提高機械強度，維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。硅的合金化過程會產(chǎn)生體積膨脹，并伴隨著巨大的應(yīng)力，而硅本體材料是不具備緩沖或者釋放該應(yīng)力的機械性質(zhì)的。因此，為維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以在材料表面包覆一層擁有一定機械強度的物質(zhì)，避免復(fù)合電極在循環(huán)過程中的體積變化引起的材料破碎，從而提高電池的穩(wěn)定性。

 

趙東元等報道了使用無定型TiO2外包覆層提高硅納米顆粒循環(huán)穩(wěn)定性的結(jié)果。他們通過溶膠凝膠法，在硅納米顆粒表面均勻生長了一層無定型的TiO2外殼，該外殼不僅能滿足鋰離子的快速傳輸，還能在硅體積變化時體現(xiàn)出彈性的特征，保護內(nèi)部的硅的完整性。相比于純的硅納米顆粒，該復(fù)合材料體現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。除此之外，研究者也發(fā)現(xiàn)適量的SiO2也能起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。這主要得益于SiO2在鋰化后會生成Li2Si2O5相，而該物質(zhì)能減輕硅的體積膨脹。

 

2.2.2 硅復(fù)合材料的零維結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

結(jié)構(gòu)設(shè)計是近年來電極材料研究的熱點，特別是對硅基負(fù)極，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計能有效克服硅基負(fù)極所面臨的大部分問題，包括其緩沖體積效應(yīng)、提高電導(dǎo)率、提高庫倫效率等。科研工作者結(jié)合硅材料納米化及維度設(shè)計和硅復(fù)合材料的優(yōu)點，創(chuàng)造出了各種新穎的微納結(jié)構(gòu)。

 

零維結(jié)構(gòu)設(shè)計的結(jié)果產(chǎn)物為零維的納米顆粒，其中最典型的有兩種。其一是Core-Shell結(jié)構(gòu)，比如前面提到的趙東元等設(shè)計的無定型TiO2包覆硅納米顆粒的結(jié)構(gòu)，便屬于這一種。

 

 

 

Hansu Kim等也設(shè)計了一種Si@SiOx的復(fù)合納米顆粒，如圖10 (a, b)所示，其中SiOx作為外殼，能夠釋放內(nèi)部晶態(tài)硅球的膨脹應(yīng)力，一方面維持內(nèi)部硅球的完整，另一方面使得表面的SEI不被破壞，減少不可逆的鋰消耗。第二種是Yolk-Shell結(jié)構(gòu)，類似于雞蛋黃和蛋殼的模型。Cui Yi等在這方面做了研究，如圖10 (c, d)所示為一種硅碳的結(jié)構(gòu)設(shè)計。區(qū)別于Core-Shell結(jié)構(gòu)，Yolk-Shell結(jié)構(gòu)具有內(nèi)部的空隙空間，因此能夠允許硅納米顆粒進行較大的體積變化。而且，SEI同樣只會在外部的碳?xì)ど仙桑虼瞬粫艿焦梵w積變化的影響，能保持較好的穩(wěn)定性。

 

2.2.3 硅復(fù)合材料的一維結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

一維結(jié)構(gòu)設(shè)計的結(jié)果產(chǎn)物為線狀、管狀結(jié)構(gòu)。Jang Wook Choi等將硅納米顆粒通過同軸紡絲包裹在PAN中，經(jīng)過碳化后獲得了SiNPs@C電纜狀纖維，如圖11 (a-c)所示，處于軸心的硅納米顆粒被外部的碳層保護著，而硅納米顆粒之間有存在許多PMMA蒸發(fā)之后留下的空隙，這樣的結(jié)構(gòu)給該材料帶來了非常好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

 

 

 

Prashant N. Kumta等以多壁碳納米管陣列為基底，通過CVD的方法在多壁碳納米管壁上沉積了納米硅顆粒，如圖11 (d-e)所示，展現(xiàn)了一種SiNPs@CNTs的新型一維結(jié)構(gòu)設(shè)計。其中的碳納米管基底提供了優(yōu)異的導(dǎo)電性，而氣相生長得到的納米硅顆粒本身又能較好的適用體積效應(yīng)，因此材料體現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。

 

2.2.4 硅復(fù)合材料的二維結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

二維結(jié)構(gòu)設(shè)計的結(jié)果產(chǎn)物為薄膜，往往具有較好的柔性，可以用做自支撐電極。目前已報道的成膜方式有多種，包括靜電紡絲、抽濾、蒸發(fā)和自組裝等。

 

 

 

王春生等利用靜電紡絲技術(shù)和電噴霧技術(shù)，將硅納米顆粒和碳纖維進行復(fù)合，制備了具有較好柔性的二維薄膜材料，如圖12 (a-c)所示。該材料內(nèi)部的三維碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可以提高電極的導(dǎo)電性，而且纖維和顆粒之間存在較多的空隙，可以用于緩沖硅顆粒的體積效應(yīng)，故能展現(xiàn)出較好的電化學(xué)特性。智林杰等使用抽濾的方法，也制備了具有柔性的二維薄膜電極，如圖12 (d-f)所示。他們在硅納米線上首先生長了一些石墨片層，隨后將該納米線與石墨烯進行液相混合和抽濾，使得納米線被夾在石墨烯片之間，形成了層層堆疊的結(jié)構(gòu)。

 

2.2.5 硅復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計

 

三維結(jié)構(gòu)設(shè)計的結(jié)果產(chǎn)物往往具有較豐富的空隙空間和三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此能較好的適應(yīng)硅基負(fù)極的體積膨脹，并具備較好的倍率性能。G. Yushin等使用CVD的方法制備了一種微米級的C-Si復(fù)合球。如圖13 (a-b)所示，該微球以三維導(dǎo)電碳骨架為基底，氣相生長的硅納米顆粒均勻地吸附在碳骨架上，隨后外部又被另一層碳包覆。這樣的三維設(shè)計除了滿足高導(dǎo)電性和緩沖體積之外，還能避免電解液與硅顆粒的直接接觸，提高SEI的穩(wěn)定性。

 

 

 

Jaephil Cho等從商業(yè)化應(yīng)用的角度出發(fā)，以天然石墨球為基底，將硅納米層沉積其上，并進行碳的再包覆，得到了一種SGC硅納米層嵌入石墨/碳的復(fù)合材料，如圖13 (c-d)所示。該材料能得到較高的庫倫效率和面比容量，而且在循環(huán)1000次之后，其容量保持率高達97%，具有很好的商業(yè)化前景。

 

2.3 新型粘結(jié)劑

 

粘結(jié)劑是組成電極漿料的重要部分，具有較好粘性的粘結(jié)劑能在電極材料間形成較強的范德華力，增強顆粒之間的機械強度，并將其粘結(jié)于集流體上，使得電極整體更加穩(wěn)定，進而提高電池性能。對于硅基負(fù)極材料而言，傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑所能提供的粘附能力不足以適應(yīng)巨大的體積變化，開發(fā)高粘性的新型粘結(jié)劑成為硅基負(fù)極材料研究領(lǐng)域的熱點。目前比較成熟的新型粘結(jié)劑有羧甲基纖維素（CMC）基聚合物、海藻酸鈉（ALG）、聚丙烯酸（PAA）以及復(fù)合型粘結(jié)劑等，它們具有的羧基基團與硅基負(fù)極材料能形成較強粘合力，較好地維持了電極結(jié)構(gòu)完整。

 

 

 

此外，Zhenan Bao等還開發(fā)了具有自愈合能力的粘結(jié)劑。如圖14 (a-b)所示，使用這類粘結(jié)劑在電池循環(huán)過程中能將產(chǎn)生的裂紋進行自我修復(fù)，避免了嚴(yán)重的電極粉化，取得了較好的效果。Jang Wook Choi等最近還將機械原理應(yīng)用在粘結(jié)劑中，如圖14 (c)所示。他們將一種具有“分子滑輪”結(jié)構(gòu)的聚輪烷添加到PAA粘結(jié)劑中，該“分子滑輪”具有較強膠粘能力，能緩沖硅材料體積效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力，使得電極材料即便發(fā)生破裂，也能粘合在一起，保持完整的形狀，不至于引起整體電極的破壞，效果顯著。

 

2.4 新型電解液添加劑

 

電解液添加劑在SEI膜的形成過程中扮演著重要角色。為了促使形成更加穩(wěn)定的SEI，研究者開發(fā)了各種添加劑，目前已經(jīng)報道的就有：氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、二草酸硼酸鋰（LiBOB）等。眾多添加劑中，F(xiàn)EC最具研究前景。FEC的還原電勢比較高，因而會在其他添加劑還原之前先生成SEI膜，該膜包含了LiF和其他有機物質(zhì)(如-CHF-OCO2-型化合物)，這層覆蓋在硅表面的膜不僅能保護內(nèi)部的活性硅，還能進一步限制其它添加劑的還原，因此能一定程度上減少總體SEI膜的生成量，提高庫倫效率。當(dāng)然，添加FEC的量需要合適，過多的FEC殘留會產(chǎn)生HF和其他氣體，會加速正極材料的失效，這種負(fù)面效應(yīng)在高溫下更加明顯。

 

2.5 預(yù)鋰化

 

預(yù)鋰化是目前提高首次庫倫效率最直接也是效果最明顯的方法，其作用的機理是：在電極正式充放電循環(huán)之前，預(yù)先嵌入少量的鋰，來增加額外的鋰源，補充副反應(yīng)和SEI膜生成對正極的鋰消耗，提高首次庫倫效率。

 

針對硅基負(fù)極材料的預(yù)鋰化，主要有兩種路徑。

 

 

 

一種是電化學(xué)預(yù)鋰化，即將制備好的電極片與鋰金屬對接，使用電解液浸潤，在對電壓的作用下會自發(fā)的形成LixSi合金相，如圖15 (a)所示[。該方案的本質(zhì)在于預(yù)先消耗了少量負(fù)極硅材料，形成鋰硅合金，進而減少了首次放電時鋰硅合金的生成量，即減少了對正極鋰的消耗；同時，對于預(yù)先形成的合金相，在去合金化時又會釋放出預(yù)先嵌入的鋰，增加了體系總體的鋰含量，故能明顯提高首次庫倫效率。Jang Wook Choi等對這種方法進行了詳細(xì)的報道，并驗證了其工業(yè)化生產(chǎn)的可行性，如圖15 (b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電化學(xué)預(yù)鋰化的時間加長，首次效率也會顯著提高，如圖15 (c)所示。此外，研究結(jié)果還表明電化學(xué)預(yù)鋰化不會損害電池的循環(huán)壽命，如圖15 (d)所示。

 

另一種是物理預(yù)鋰化，即預(yù)先制備鋰硅合金相，將該物質(zhì)作為添加劑混合在常規(guī)負(fù)極材料中，從而起到補充鋰的作用。Yi Cui等制備了一種LixSi材料，作為預(yù)鋰化添加劑能使得首次庫倫效率超過100%，并對循環(huán)穩(wěn)定性沒有明顯負(fù)面影響。

 

3 總結(jié)與展望

 

采用傳統(tǒng)石墨負(fù)極的鋰離子電池因其有限的儲能能力已經(jīng)不再能夠滿足新興市場的需求，硅基材料以其高的理論比容量而成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的理想選擇。但是，受限制于儲鋰過程中巨大體積變化及其較差的導(dǎo)電性的問題，硅基負(fù)極材料規(guī)模化、商業(yè)化之路仍困難重重。

 

本文首先介紹了硅基材料的儲鋰機理和失效原理，然后重點綜述了近年來報道的針對硅基負(fù)極材料存在的問題進行的各種改性研究。納米化結(jié)構(gòu)的硅及其維度設(shè)計雖有利于減輕材料的體積膨脹問題和提高其電化學(xué)性能，但是仍面臨高比表面積所帶來的較高的不可逆容量損失，低的振實密度和較高的生產(chǎn)成本等問題，這些都將阻礙其大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。制備合適的硅復(fù)合材料可以充分發(fā)揮不同材料間的協(xié)同互助作用，提高材料的整體導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

 

針對硅復(fù)合材料及電極的結(jié)構(gòu)設(shè)計是解決硅基材料體積膨脹問題的有力措施。因此，結(jié)合硅基材料與其他材料復(fù)合和對復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計的方法將是硅基負(fù)極材料商業(yè)化的重要研究方向。對于硅基材料負(fù)極所使用的粘結(jié)劑和電解液的研究也至關(guān)重要。

 

對于硅這種在充放電過程中體積變化極大的材料來說，設(shè)計強有力的粘結(jié)劑可以增強材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的完整性。而合適的電解液及電解液添加劑將有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。在全電池的應(yīng)用中，需面對硅基材料首次庫倫效率低的問題。因此，研究和開發(fā)適合商業(yè)化應(yīng)用的預(yù)鋰化技術(shù)以提高負(fù)極的庫倫效率是十分必要的。

 

盡管近年來的硅基負(fù)極材料研究取得了一些進展，人們對硅基負(fù)極材料的工作機理和失效原理有了更深入的認(rèn)識，在對于硅基材料采取的改性研究也取得了令人矚目的成績，但是仍需要大量的努力以最終實現(xiàn)高性能硅基材料的鋰離子電池中的現(xiàn)實應(yīng)用。

 

在研究和開發(fā)高性能硅基負(fù)極材料時，應(yīng)在保證其較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和一定的倍率性能的基礎(chǔ)上，還需確保較高的振實密度、較高的電極載量和面容量以及低成本與可大規(guī)模化生產(chǎn)等面向?qū)嶋H應(yīng)用的問題。相信通過不斷的發(fā)展，在不遠(yuǎn)的將來，基于硅基材料負(fù)極的高性能鋰離子電池將會成功應(yīng)用在新能源電動汽車等領(lǐng)域。