試驗(yàn)中采用的金屬針的結(jié)構(gòu)如下圖所示，針的總長(zhǎng)度為60mm，外徑為4mm，內(nèi)徑為2mm，并采用了如下圖b所示的針頭，然后將直徑為0.5mm的K型熱電偶插入到上述的針內(nèi)部空腔，K型熱電偶的測(cè)試溫度為-100℃到800℃，能夠基本覆蓋安全測(cè)試中電池溫度范圍。

Donal P. Finegan以18650電池作為研究目標(biāo)，采用上述的智能鋼針分別從四個(gè)方向?qū)?8650電池進(jìn)行了測(cè)試：位置1，從水平方向電池中的中間位置；位置2，垂直方向電池底部偏心位置；位置3，水平位置靠近電池頂部的位置；位置4，垂直方向電池的頂部偏心位置。

（注：圖中電池僅為演示針刺位置，非實(shí)驗(yàn)所用電池）

下圖為不同位置進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)室針尖位置和電池表面溫度的變化曲線，從下圖中的熱成像圖片中能夠看到電池溫度最高的點(diǎn)位于鋼針周圍的位置，同時(shí)針刺位置也會(huì)對(duì)電池內(nèi)部和表面的溫度產(chǎn)生非常大的影響，從圖中能夠看到，當(dāng)鋼針從位置2和4穿刺時(shí)電池的內(nèi)部和表面溫度都是最高的，電池內(nèi)部的最高溫度達(dá)到了900℃以上（K型熱電偶最高使用溫度為800℃）。而從位置3進(jìn)行穿刺時(shí)，電池內(nèi)部的溫度最低，并且很快下降到了與電池表面相同的溫度，這主要是因?yàn)殇撫槹l(fā)生了一部分形變，并且最后鋼針到達(dá)了卷芯與上蓋之間的空腔，從而減緩了電池的熱失控。

從下圖我們還能夠注意到如果針刺的位置不同，那么電池表面出現(xiàn)最高溫度的位置也會(huì)有所區(qū)別，如果我們從位置2穿刺，電池表面最高溫度的點(diǎn)出現(xiàn)在電池的上蓋位置，而如果從位置1進(jìn)行穿刺的話，那么電池表面的最高溫度則會(huì)出現(xiàn)在電池的底部位置，這表明針刺實(shí)驗(yàn)中我們要根據(jù)針刺的位置選擇合適的位置測(cè)試電池表面的最高溫度。

位置1

首先我們來看一下如果從水平方向電池中間的位置進(jìn)行穿刺，電池的整個(gè)熱失控過程是怎么樣。從下圖能夠注意到，在鋼針刺入到電池內(nèi)部后，熱量首先從鋼針邊緣與極片接觸的部分開始產(chǎn)生，隨著溫度的升高，活性物質(zhì)開始發(fā)生分解，從而迅速引發(fā)了熱失控。從下圖中1.906s處的照片能夠看到此時(shí)內(nèi)層的電極開始出現(xiàn)輻射狀的裂紋，裂紋的出現(xiàn)會(huì)進(jìn)一步增加正負(fù)極之間的短路面積從而減少局部的電流密度，從而使得電池的內(nèi)部的最高溫度有所下降。從這里不難看出在針刺的初期，由于局部電流密度非常大，因此溫度很高，此時(shí)鋰離子電池?zé)崾Э氐乃俣确浅？?。在針刺?shí)驗(yàn)2.6545s后18650電池上蓋破裂，大量的氣體和活性物質(zhì)帶著大量的熱量從上蓋的位置噴出，這也是造成靠近電池上蓋位置的電池表面溫度最高的原因之一。

接下來我們看一下如果從位置2（垂直方向，電池底部偏心位置）進(jìn)行針刺效果是怎樣的，從下圖中能夠看到在鋼針剛剛插入的時(shí)候由于鋼針是沿著極片的方向運(yùn)行，因此電池并沒有發(fā)生熱失控，直到1.9075s后電池才發(fā)生了明顯的熱失控的現(xiàn)象，隨著電池內(nèi)部的壓力的升高電池的底部發(fā)生了鼓起的現(xiàn)象，在內(nèi)部的壓力的作用下也導(dǎo)致了電芯的位置向著電池上蓋的方向移動(dòng)，在后續(xù)的電池噴發(fā)中氣體裹挾著從極片上掉下的活性物質(zhì)從電池的上蓋噴出。因此，為了避免電池內(nèi)部積聚過大的壓力，導(dǎo)致爆炸，我們可以在電池的底部增加泄壓裝置，及時(shí)將電池內(nèi)部積聚的壓力釋放掉。

接下來我們看一下如果從位置3（水平位置靠近電池頂部的位置）處進(jìn)行針刺會(huì)怎么樣，從圖中能夠看到隨著鋼針的刺入，鋼針的兩側(cè)產(chǎn)生了不同的壓力，這是因?yàn)殡娦驹诳拷仙w的位置有更多的空間因而更容易移動(dòng)，從而將積累的應(yīng)力釋放，而在靠近底部的方向上電芯難以移動(dòng)，因此積累了較大的應(yīng)力，這最終導(dǎo)致鋼針向著應(yīng)力更小的電池上蓋方向發(fā)生了偏移，鋼針的頂部到達(dá)了沒有電芯的上蓋位置，這也導(dǎo)致了最終測(cè)得的電池內(nèi)部最高溫度偏低。由于針刺的位置靠近上蓋的位置，因此熱失控中產(chǎn)生的壓力更容易釋放。

最后我們?cè)賮砜匆幌氯绻麖奈恢?（垂直方向電池的頂部偏心位置）進(jìn)行穿刺結(jié)果是怎么樣，由于從垂直方向穿刺時(shí)只會(huì)引起少數(shù)幾層電極之間發(fā)生短路，因此局部電流密度較大，短路點(diǎn)的溫度達(dá)到了920℃以上，我們一般認(rèn)為這會(huì)造成更為嚴(yán)重的熱失控，但是從本次實(shí)驗(yàn)中能夠看到從水平方向刺入時(shí)盡管電池的溫度較低，但是熱失控速率會(huì)更快，這表明熱失控?cái)U(kuò)散主要是受到熱量在電極層之間的擴(kuò)散速度的影響，而不是短路點(diǎn)的溫度的影響。同時(shí)由于位置4更靠近上蓋，因此電池內(nèi)部的壓力很快就通過上蓋進(jìn)行了釋放，因此避免了電池內(nèi)部積累過高的壓力，導(dǎo)致電池發(fā)生爆炸。

Donal P. Finegan的工作表明針刺的位置和方向都對(duì)18650電池的熱失控行為有非常重要的影響，例如雖然在垂直方向進(jìn)行穿刺時(shí)電池內(nèi)部的溫度最高，但是其熱失控?cái)U(kuò)散的速率卻比從水平方向上穿刺要更慢一些，這表明熱失控的擴(kuò)散速度主要受到熱量在電極層之間的傳遞速度的影響，而不是局部短路點(diǎn)溫度的高低。

本部分轉(zhuǎn)自“新能源Leader”

作者：憑欄眺

下面另一篇是針刺實(shí)驗(yàn)看鋰離子電池的內(nèi)部反應(yīng)

對(duì)于鋰離子電池安全試驗(yàn)而言，針刺實(shí)驗(yàn)往往是最令人頭疼的，整個(gè)電池的能量都會(huì)通過這個(gè)短路點(diǎn)在短時(shí)間內(nèi)釋放（最多會(huì)有70%的能量在60s內(nèi)釋放），會(huì)導(dǎo)致短路點(diǎn)的溫度在短時(shí)間內(nèi)急劇上升，繼而引發(fā)連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致熱失控。由于鋰離子電池的密封結(jié)構(gòu)，我們以往對(duì)于鋰離子電池的針刺實(shí)驗(yàn)過程的研究往往只能停留在電池何時(shí)冒煙、何時(shí)起火和爆炸等外部觀測(cè)結(jié)果，對(duì)于針刺過程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)過程往往只能通過推斷，因此據(jù)此提出的改進(jìn)策略大多數(shù)是建立在“合理的假設(shè)”的基礎(chǔ)上。

近日日本早稻田大學(xué)的TokihikoYokoshima等人設(shè)計(jì)了一種能夠直接觀測(cè)針刺過程中鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)的方法，實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)觀測(cè)針刺實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部極片結(jié)構(gòu)變化、內(nèi)部產(chǎn)氣等過程，進(jìn)而更好的指導(dǎo)我們進(jìn)行鋰離子電池安全設(shè)計(jì)。

TokihikoYokoshima使用的觀測(cè)方法如下圖所示，從點(diǎn)狀X射線源釋放出的X射線穿過特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的軟包電池，然后在右側(cè)X射線相機(jī)和CT相機(jī)內(nèi)成像，其中X射線相機(jī)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部的高速成像，而CT相機(jī)則能夠?qū)崿F(xiàn)高分辨率成像。

為了便于分析短路過程對(duì)于鋰離子電池的影響，TokihikoYokoshima將鋰離子電池等效為下圖所示的結(jié)構(gòu)，每一對(duì)正負(fù)極組成一個(gè)電池單元，多個(gè)電池單元并聯(lián)在一起成為單體電池，針刺實(shí)驗(yàn)會(huì)導(dǎo)致這些電池單元發(fā)生短路，而短路的電池單元的數(shù)量與針刺穿過的電池極片數(shù)量有關(guān)。當(dāng)只有兩片電極發(fā)生短路時(shí)，不僅該電池單元會(huì)發(fā)生短路，更為嚴(yán)重的是與之并聯(lián)的其他電池單元也會(huì)通過該短路點(diǎn)發(fā)生短路，也就是說整個(gè)電池的電量都會(huì)經(jīng)過該短路點(diǎn)，產(chǎn)生大量的熱量。從鋰離子電池的這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)我們不難看出，電池容量越大，短路點(diǎn)越小則產(chǎn)生的后果越嚴(yán)重，也就是說在針刺實(shí)驗(yàn)采用的針直徑越小、針刺速度越慢則熱失控的風(fēng)險(xiǎn)也就越大。

下圖為采用計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)獲得的60mAh（a-d）、420mAh（e-j）和860mAh電池上面的一個(gè)60mAh的小模塊（k-n）在測(cè)試之前和之后的結(jié)構(gòu)，從圖中可以看到容量較低的60mAh電池在針刺實(shí)驗(yàn)后僅僅留下了針孔，電芯結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生顯著的改變，電池也沒有發(fā)生熱失控。420mAh的電池在短路試驗(yàn)后，電芯內(nèi)部電極之間的距離顯著增加，表明在針刺實(shí)驗(yàn)中電池中出現(xiàn)了明顯的產(chǎn)氣，但是并不嚴(yán)重。860mAh電池在針刺實(shí)驗(yàn)中大量氣體從電池內(nèi)部涌出，電池也發(fā)生了脹氣，從CT圖中也能夠看到電芯內(nèi)部電極層之間的層間距出現(xiàn)了顯著的增加，第一層正極被完全損壞，表明860mAh容量電池在針刺實(shí)驗(yàn)過程中鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控現(xiàn)象。

下圖為利用X射線拍攝的420mAh電池的針刺過程，我們看到隨著針插入到電池內(nèi)0.2mm距離，電池內(nèi)部形成了一個(gè)短路點(diǎn)，隨后電芯內(nèi)的第1層和第2層電極之間的距離開始增加，表明此時(shí)由于短路造成電池內(nèi)部開始產(chǎn)氣，但是在200ms后兩片電極之間的距離開始再次下降，電極層間距恢復(fù)到初始的大小。從鋼針的形狀來看，此時(shí)鋼針尖端的曲率半徑從20um增加到了100um，說明此時(shí)剛針已經(jīng)變鈍，這主要是因?yàn)槎搪返拇箅娏鲗撫樀匿J利的尖端融化，并使得電池的內(nèi)短路斷開。電池外部電壓的變化也能印證這一結(jié)果，整個(gè)過程中電池的電壓先是從4.2V降到了3.6V，然后又回升到了3.8V，并穩(wěn)定在了3.8V，這說明針刺過程中首先是發(fā)生短路，但是隨后短路點(diǎn)由發(fā)生了斷開，表明此時(shí)鋼針已經(jīng)被部分熔化。

下圖為利用X射線拍攝的860mAh電池兩層電極發(fā)生短路時(shí)的圖像，我們看到在鋼針引起鋰離子電池內(nèi)短路后，前5層電極都受到了影響，短路電池產(chǎn)生大量的熱量，導(dǎo)致前5層電極之間的電解液發(fā)生了沸騰和氣化，極片之間的距離發(fā)生了明顯的增加，同時(shí)能夠觀察到白色的煙霧從短路點(diǎn)泄漏出來。鋼針經(jīng)過短路試驗(yàn)后尖端的曲率半徑從20um增加到200um，表明860mAh電池在短路過程產(chǎn)生的電流更大，但是隨著鋼針尖端的熔化，短路點(diǎn)也迅速斷開，最終電池電壓趨于穩(wěn)定。

下圖展示了860mAh電池被穿刺7層的短路視頻，可以看到由于鋼針變鈍，開始的時(shí)候鋼針并沒有真正穿透極片，只是造成了電極的形變，隨后電極被穿刺，極片形變得到釋放，同時(shí)短路點(diǎn)的高溫也促使極片之間的電解液發(fā)生氣化，導(dǎo)致所有極片之間的層間距都在增加，從外部能夠觀察到鋰離子電池冒出白色煙霧。從電池的電壓看短路發(fā)生后電池的電壓迅速下降，但是隨后電壓反彈并穩(wěn)定下來，表明電池在短路發(fā)生后，短路點(diǎn)又迅速斷開。

上面測(cè)試的電池在擱置的過程雖然電壓恢復(fù)穩(wěn)定，但是電池和鋼針的溫度仍然在緩慢上升，電池仍然在向外冒出白色煙霧，在32s后極片開始向著鋼針移動(dòng)，電池刺入極片的深度越來越大，同時(shí)電池釋放的煙霧也越來越大，電池發(fā)生脹氣，溫度迅速攀升到100℃，38s后電池發(fā)生熱失控，溫度快速上升，電池電壓瞬間下降。這表明初期電池短路點(diǎn)并沒有被完全切斷，仍然有電流通過短路點(diǎn)，對(duì)電解液形成加熱，32s后氣化的電解液推動(dòng)極片向著鋼針移動(dòng)，導(dǎo)致極片和鋼針之間的電阻迅速降低，導(dǎo)致二次短路的發(fā)生，并最終引發(fā)了熱失控。

長(zhǎng)期以來，我們對(duì)于鋰離子電池針刺實(shí)驗(yàn)的認(rèn)識(shí)都是基于外部觀察到的圖像和采集到的電壓等信息對(duì)其內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行推斷，TokihikoYokoshima的方法首次讓我們能夠“直接看到”真是實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化，讓我們對(duì)針刺實(shí)驗(yàn)的整個(gè)過程有了更加深入的認(rèn)識(shí)，對(duì)于幫助我們?cè)O(shè)計(jì)更加安全的鋰離子電池具有重要的意義。