錳基正極材料有望在儲能電池上大規(guī)模應(yīng)用
來源：寶鄂實業(yè)
2020-01-16 17:40
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錳基陰極材料的研究現(xiàn)狀
錳酸鋰是一種典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。根據(jù)文獻(xiàn)報道，理論能量密度為148mAh/g，低于鋰鈷氧化物和三元材料。它具有價格低廉、熱穩(wěn)定性高、環(huán)境友好、制備方便等特點，有望廣泛應(yīng)用于儲能電池和動力電池。
在動力電池中，與三元材料和磷酸鐵鋰相比，錳酸鋰在我國應(yīng)用不廣泛，主要是由于其能量密度低，循環(huán)壽命差，導(dǎo)致電池續(xù)航里程短，使用壽命低。錳酸鋰的循環(huán)性能，特別是在高溫(55℃)下的循環(huán)性能一直受到廣泛的批評。主要影響因素如下:
表面Mn3+溶解。由于傳統(tǒng)電解質(zhì)用于六氟磷酸鋰鋰(LiPF6)、電解質(zhì)本身就含有一定量的氫氟酸(HF)雜質(zhì),電池系統(tǒng)中微量的水會導(dǎo)致高頻LiPF6分解,高頻的存在削弱了錳酸鋰(LiMn2O4)并導(dǎo)致Mn3 +發(fā)生歧化溶解,Mn3 +(固體)- > Mn4 + 2(固體)+ Mn2 +(解決方案)。放電結(jié)束時，材料表面Mn3+含量高于體相，且在大的多次放電條件下，加劇了材料表面Mn3+含量的溶解。
金格·泰勒效應(yīng)。在電池放電過程中，尤其是過放電的情況下，材料表面Li1+ [Mn2] O4的形成是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。同時，由于材料結(jié)構(gòu)由三次相轉(zhuǎn)變?yōu)槎蜗?，破壞了原有結(jié)構(gòu)，材料的循環(huán)性能變差。
Mn4+的高氧化。在充電結(jié)束或過充的情況下，Mn4+在高度除霧的Li1+ [Mn2] O4材料中具有很強的
氧化，會氧化分解有機(jī)電解質(zhì)，惡化電池的循環(huán)性能。目前，大多數(shù)錳酸鋰電池的能量密度小于100mAh/g，常溫循環(huán)只能達(dá)到400 ~ 500倍，高溫循環(huán)只能達(dá)到100 ~ 200倍，不能滿足大批量生產(chǎn)的需求。但事實上，占全球電動汽車銷量近20%的尼桑leaf的電池系統(tǒng)是錳酸鋰，續(xù)航里程約為200公里。
雖然錳酸鋰電池的性能受到材料本身結(jié)構(gòu)的限制，但只要解決其能量密度低、循環(huán)性能差的問題，未來在動力電池領(lǐng)域仍有非常廣闊的應(yīng)用空間。
為了提高能量密度和循環(huán)性能的鋰錳酸鹽電極材料,一些研究人員提高陰極的電壓通過摻雜改性材料,如LiMxMn2-xO4 [(M =鉻(Cr)、鐵(Fe)有限公司鎳、銅(銅)]5伏高壓陰極材料,其中ni-mn LiNi0.5Mn1.5O4高壓材料被廣泛研究。鎳錳高壓材料放電比容量可達(dá)130mAh/g，平臺可達(dá)4.7v左右，正常工作電壓下能量密度高于鋰鈷氧化物，基本不存在Mn3+的姜泰勒效應(yīng)。
當(dāng)工作電壓增加到5V左右時，與傳統(tǒng)的鋰鈷酸、鋰錳酸、三元和鋰鐵相比，鎳錳高壓材料具有克容量大、放電平臺高、安全性能好、倍率高等優(yōu)點。它在電池組的配置上有很大的優(yōu)勢，但在高溫和循環(huán)時性能較差，需要改進(jìn)。從目前的應(yīng)用來看，它還只是鋼殼電池的小批量生產(chǎn)階段，對于鎳錳高壓材料的摻雜改性和表面涂層，還有很長的路要走。
