隨著各國燃油車禁售時間表的推出，新能源汽車的地位愈發(fā)穩(wěn)固。而鋰離子電池作為電動車的核心動力源，也越來越受到市場的追捧。鋰離子電池在制作過程中涉及正極、電解液、負(fù)極、隔膜等材料的選取與匹配，極片設(shè)計參數(shù)的選擇等問題；電池工作過程中涉及化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)、導(dǎo)電、產(chǎn)熱等過程。由此可見，鋰離子電池是一個非常復(fù)雜的體系。

借助實驗手段來探索鋰離子電池是一種行之有效的手段，尤其隨著表征手段的不斷進(jìn)步，我們能夠得到越來越多關(guān)于設(shè)計參數(shù)、工作狀況等對電池性能影響的信息。不可否認(rèn)的是，在鋰離子電池開發(fā)過程中，設(shè)計參數(shù)太多，實驗任務(wù)繁重；各參數(shù)對電池性能的影響不明確，實驗設(shè)計帶有一定的盲目性，有時候甚至?xí)霈F(xiàn)費時、費力、費資金，卻吃力不討好的現(xiàn)象。改善這一狀況的契機是將電池仿真技術(shù)應(yīng)用到電池中來。

鋰離子電池仿真技術(shù)可以采用等效電路模型、半經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀㈦娀瘜W(xué)模型等?；陔娀瘜W(xué)模型的仿真技術(shù)能夠很好的解決上文提到的問題。作為實驗的一種補充，電化學(xué)仿真能夠在實驗之前對各種方案進(jìn)行模擬，去蕪存菁；也能模擬電池在不同工況下的充放電過程，有助于研究者弄清電池內(nèi)部過程；同時實驗結(jié)果也能夠指出仿真的不足，推動仿真模型的不斷發(fā)展。可以說，仿真讓實驗如虎添翼，實驗讓仿真錦上添花。

簡單說一下電化學(xué)模型。電化學(xué)模型主要是由傳質(zhì)、導(dǎo)電和電化學(xué)反應(yīng)三個過程構(gòu)成。從復(fù)雜程度上來分，電化學(xué)模型有單粒子模型、準(zhǔn)二維模型、二維模型、三維模型。常用的是準(zhǔn)二維模型，以此模型為基礎(chǔ)，能夠?qū)崿F(xiàn)包括電池設(shè)計、充放電性能、電池內(nèi)阻（極化）分析等多種目的。在預(yù)測電池壽命時，為了減小計算量，常常使用單粒子模型。

01

仿真技術(shù)在電池設(shè)計中的應(yīng)用

電池設(shè)計過程中，除了正負(fù)極材料、電解液和隔膜固有的性質(zhì)參數(shù)外，還需要考慮諸多設(shè)計參數(shù)，如正負(fù)極顆粒粒徑（r）、極片厚度（L）、極片孔隙率（ε）等。MarcDoyle等使用仿真技術(shù)對Sony的石墨電池進(jìn)行倍率模擬，得到的電池倍率性能與測試結(jié)果十分相近。下圖是不同倍率下的充、放電曲線測試結(jié)果與仿真結(jié)果的比較。

VenkatSrinivasan等使用仿真技術(shù)研究顆粒尺寸對LiFePO4半電池功率密度的影響，發(fā)現(xiàn)使用小粒徑的正極材料有利于提高電池的功率密度，為開發(fā)高功率電池提供了一個方向。作者還借助LiFePO4的放電平臺標(biāo)注了電池在恒流放電過程中的歐姆過電勢、反應(yīng)過電勢和擴散過電勢，找到了大倍率放電時平臺變成斜坡的原因，同時為電池降內(nèi)阻提供了思路。

在電池開發(fā)過程中，可以先使用模型對各設(shè)計參數(shù)與電池性能之間的關(guān)系進(jìn)行摸底，確定主要影響因素，再針對此因素進(jìn)行實驗，能夠大大減少實驗量。

02

電池中的副反應(yīng)和析鋰的仿真

在LiMn2O4電池中，研究電解液溶劑（PC）與鋰離子的共嵌入副反應(yīng)（不可逆）造成的自放電時，將低速CV曲線作為模型校正標(biāo)準(zhǔn)，將副反應(yīng)的傳遞系數(shù)作為可變參數(shù)。對于不同活性物負(fù)載量的電池，得到的副反應(yīng)傳遞系數(shù)不同。電池中的副反應(yīng)難以控制與監(jiān)測，使用模型和參數(shù)辨識的方式得到與副反應(yīng)相關(guān)的理化參數(shù)有時不失為一種有效的手段。

析鋰是造成電池安全和容量衰減的罪魁禍?zhǔn)字?。理論上，對鋰電位低?V時就會析鋰，實際上由于反應(yīng)需要驅(qū)動力，會有一定的過電勢，使負(fù)極析鋰電位偏離0V。在析鋰模型中，除了需要增加一個描述析鋰反應(yīng)BV公式之外，還要考慮鋰沉積對容量的影響、沉積層對顆粒表面膜層的影響。對LiMn2O4／石墨全電池研究發(fā)現(xiàn)：N／P是抑制析鋰的一種有效方法，顆粒粒徑越大越容易析鋰，極片越厚越容易析鋰，析鋰主要發(fā)生在恒流充電的末端，在恒壓階段析鋰現(xiàn)象迅速減弱并消失。下圖是極片厚度、顆粒尺寸、充電截止電壓對析鋰量的影響。

除此之外，對于其它副反應(yīng)，比如電解液的分解、負(fù)極上SEI膜的形成、電極中不可逆產(chǎn)物的生成等，都可以使用仿真技術(shù)進(jìn)行摸索。