目前鋰二次電池負(fù)極材料研究的主要方向？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-05 12:26
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人們最早研究的鋰二次電池的負(fù)極材料是金屬鋰，這是因?yàn)殇嚲哂凶钬?fù)的電極電位(-3.045V)和最高的質(zhì)量比容量(3860mA·h/g)。但是，以鋰為負(fù)極時(shí)，充電過程中金屬鋰在電極表面不均勻沉積，導(dǎo)致鋰在一些部位沉積過快，產(chǎn)生樹枝一樣的結(jié)晶(枝晶)。當(dāng)枝晶發(fā)展到一定程度時(shí)，一方面會(huì)發(fā)生折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成不可逆的鋰；另一方面更為嚴(yán)重的是，枝晶刺破隔膜，引起電池內(nèi)部短路和電池爆炸。除此之外，鋰有極大的反應(yīng)活性，可能與電解液反應(yīng)，也可能消耗活性鋰和帶來安全問題。正是由于鋰枝晶和鋰與電解液反應(yīng)可能造成的許多問題，從而使以鋰為負(fù)極的二次鋰電池未能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。目前主要在三方向展開研究工作：
①尋找替代金屬鋰的負(fù)極材料；
②采用聚合物或熔鹽電解質(zhì)，避免金屬鋰和有機(jī)溶劑的反應(yīng)；
③尋找合適的電解液配方，使金屬鋰在沉積溶解過程中保持光滑均一的表面。
歷史上對(duì)鋰合金的系統(tǒng)研究始于高溫熔融鹽體系，研究體系包括Li-A1、Li-Si、Li-Mg、Li-Sn、Li-Bi和Li-Sb。有機(jī)電解液體系中鋰的電化學(xué)合金化反應(yīng)的系統(tǒng)研究是從Dey的工作開始的，后來的研究表明室溫條件下鋰可以和很多金屬在電化學(xué)過程中發(fā)生合金化反應(yīng)。Huggins對(duì)各種二元和三元鋰合金作為負(fù)極在有機(jī)溶劑體系中的行為做了系統(tǒng)的研究，特別是鋰錫體系、鋰銻體系和鋰鉛體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了報(bào)道。
相對(duì)于金屬鋰而言，鋰合金負(fù)極避免了枝晶的生長(zhǎng)，從而提高了安全性。但由于合金材料在反復(fù)的循環(huán)過程中經(jīng)歷較大的體積變化，電極材料會(huì)逐漸粉化，鋰電池容量迅速衰減。
為了解決合金材料的粉化問題，不同的研究者提出了不同的解決方法。Huggins提出將活性的LixSi合金均勻分散在非活性(所謂的非活性是指在一定的電位下不參與反應(yīng))LixSn或LixCd中形成混合導(dǎo)體全固態(tài)復(fù)合體系。有人提出將鋰合金分散在導(dǎo)電聚合物中形成復(fù)合材料；將小顆粒合金嵌入到穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)支撐體中。這些措施從一定程度上抑制了合金材料的粉化，但仍然沒有達(dá)到實(shí)用化的要求。
隨著負(fù)極概念的突破，負(fù)極材料不再需要含鋰，這使得在合金材料的制備上有了更多的選擇。不含鋰的金屬間化合物被用于鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行研究。存在兩類金屬間化合物，一類是含兩種可嵌鋰合金之間的金屬間化合物，如SnSb、SnAg、AgSi、GaSb、AlSb、InSb。這類金屬間化合物，由于不同的金屬在不同的電位與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，一種金屬與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)時(shí)，另一種金屬呈惰性，相當(dāng)于活性合金分散在非活性合金的網(wǎng)絡(luò)中。相對(duì)于單一金屬，材料的循環(huán)性能有很大提高。另外一類金屬間化合物是可嵌鋰活性金屬和非活性金屬的合金，如Sb2Ti、Sb2V、Sn2Co、Sn2Mn、A12Cu、Ge2Fe、CuSn,Cu2Sb、Cr2Sb。這類合金只有一種金屬是活性的，另外一種充當(dāng)了導(dǎo)電惰性網(wǎng)絡(luò)的作用，相對(duì)于前一種兩種活性金屬的金屬間化合物循環(huán)性有所改進(jìn)，但這是以犧牲比容量為代價(jià)的。
①尋找替代金屬鋰的負(fù)極材料；
②采用聚合物或熔鹽電解質(zhì)，避免金屬鋰和有機(jī)溶劑的反應(yīng)；
③尋找合適的電解液配方，使金屬鋰在沉積溶解過程中保持光滑均一的表面。
歷史上對(duì)鋰合金的系統(tǒng)研究始于高溫熔融鹽體系，研究體系包括Li-A1、Li-Si、Li-Mg、Li-Sn、Li-Bi和Li-Sb。有機(jī)電解液體系中鋰的電化學(xué)合金化反應(yīng)的系統(tǒng)研究是從Dey的工作開始的，后來的研究表明室溫條件下鋰可以和很多金屬在電化學(xué)過程中發(fā)生合金化反應(yīng)。Huggins對(duì)各種二元和三元鋰合金作為負(fù)極在有機(jī)溶劑體系中的行為做了系統(tǒng)的研究，特別是鋰錫體系、鋰銻體系和鋰鉛體系的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了報(bào)道。
相對(duì)于金屬鋰而言，鋰合金負(fù)極避免了枝晶的生長(zhǎng)，從而提高了安全性。但由于合金材料在反復(fù)的循環(huán)過程中經(jīng)歷較大的體積變化，電極材料會(huì)逐漸粉化，鋰電池容量迅速衰減。
為了解決合金材料的粉化問題，不同的研究者提出了不同的解決方法。Huggins提出將活性的LixSi合金均勻分散在非活性(所謂的非活性是指在一定的電位下不參與反應(yīng))LixSn或LixCd中形成混合導(dǎo)體全固態(tài)復(fù)合體系。有人提出將鋰合金分散在導(dǎo)電聚合物中形成復(fù)合材料；將小顆粒合金嵌入到穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)支撐體中。這些措施從一定程度上抑制了合金材料的粉化，但仍然沒有達(dá)到實(shí)用化的要求。
隨著負(fù)極概念的突破，負(fù)極材料不再需要含鋰，這使得在合金材料的制備上有了更多的選擇。不含鋰的金屬間化合物被用于鋰離子電池負(fù)極進(jìn)行研究。存在兩類金屬間化合物，一類是含兩種可嵌鋰合金之間的金屬間化合物，如SnSb、SnAg、AgSi、GaSb、AlSb、InSb。這類金屬間化合物，由于不同的金屬在不同的電位與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，一種金屬與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)時(shí)，另一種金屬呈惰性，相當(dāng)于活性合金分散在非活性合金的網(wǎng)絡(luò)中。相對(duì)于單一金屬，材料的循環(huán)性能有很大提高。另外一類金屬間化合物是可嵌鋰活性金屬和非活性金屬的合金，如Sb2Ti、Sb2V、Sn2Co、Sn2Mn、A12Cu、Ge2Fe、CuSn,Cu2Sb、Cr2Sb。這類合金只有一種金屬是活性的，另外一種充當(dāng)了導(dǎo)電惰性網(wǎng)絡(luò)的作用，相對(duì)于前一種兩種活性金屬的金屬間化合物循環(huán)性有所改進(jìn)，但這是以犧牲比容量為代價(jià)的。
