鋰電池通過電解液在正負(fù)極間來回運(yùn)動(dòng)，是為保證電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-26 22:37
點(diǎn)擊量：次
表述鋰離子電池（以下簡(jiǎn)稱鋰電池）儲(chǔ)能大小的參數(shù)是能量密度，在數(shù)值上大約相當(dāng)于電壓與鋰電池容量的乘積，為了有效提高鋰電池的儲(chǔ)電量，人們一般會(huì)用增加電池容量的方法達(dá)到目的。但是，限于所用原材料的性質(zhì)，容量提升總是有限度的，于是提高電壓值成為提升鋰電池儲(chǔ)電能力的另一條途徑。大家知道，鋰電池標(biāo)稱電壓是3.6V或3.7V，最高電壓是4.2V。那么，鋰電池的電壓什為什么不能獲得更大的突破呢？說到底，這也是由鋰電池的材料及結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定的。
鋰電池的電壓是由電極電勢(shì)決定的。電壓也稱作電勢(shì)差或電位差，是衡量電荷在靜電場(chǎng)中由于電勢(shì)不同所產(chǎn)生的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢(shì)約是3V，鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰電池額定電壓為3.7V，滿電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰電池額定電壓為3.2V，滿電電壓為3.65V。換句話說，實(shí)用中的鋰電池正極和負(fù)極之間的電勢(shì)差不能超過4.2V，這是一種基于材料和使用安全性的需要。
假如以Li/Li+電極為參照電位，設(shè)μA為負(fù)極材料的相對(duì)電化學(xué)勢(shì)，μC為正極材料的相對(duì)電化學(xué)勢(shì)，電解液電勢(shì)區(qū)間Eg為電解液最低電子未占有能級(jí)和最高電子占有能級(jí)之差。那么，決定鋰電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個(gè)因素。
μA和μC的差為鋰電池的開路電壓（最高電壓值），當(dāng)這個(gè)電壓值在Eg區(qū)間內(nèi)，就能夠保證電解液正常工作。“正常工作”的意思是：鋰電池通過電解液在正負(fù)極間來回運(yùn)動(dòng)，但不會(huì)與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而保證電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而正負(fù)極材料的電化學(xué)勢(shì)造成電解液工作非正常有兩種形式：
1、當(dāng)負(fù)極的電化學(xué)勢(shì)高于電解液最低電子未占有能級(jí)時(shí)，負(fù)極的電子會(huì)被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在負(fù)極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導(dǎo)致負(fù)極可能遭到破壞。
2、當(dāng)正極的電化學(xué)勢(shì)低于電解液最高電子占有能級(jí)時(shí)，電解液中的電子會(huì)被正極奪取，從而被電解液氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導(dǎo)致正極可能遭到破壞。
但是，這種正極或者負(fù)極遭到破壞的可能性卻因?yàn)?ldquo;固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負(fù)極間的進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)，反而保護(hù)了電極材料，這就是說，程度較輕的“固液界面層”是“保護(hù)性”的。這種保護(hù)性的前提是：正負(fù)極電化學(xué)勢(shì)可以略微超過Eg區(qū)間，但不能超出太多。比如，現(xiàn)在的鋰電池負(fù)極材料之所以大多選用石墨，就是因?yàn)槭鄬?duì)于Li/Li+電極的電化學(xué)勢(shì)約為0.2V，略微超出了Eg區(qū)間（1V~4.5V），但因?yàn)橛?ldquo;保護(hù)性”的“固液界面層”，使得電解液不被進(jìn)一步還原，從而停止了極化反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展。但是，5V高電壓正極材料超出了現(xiàn)在商用有機(jī)電解液的Eg區(qū)間太多，因而在充放電過程中極易被氧化，隨著充放電次數(shù)的增加，容量下降，壽命減少。
本文研究不同充電模式對(duì)鋰離子電池極化特性的影響規(guī)律，首先，建立基于LiMn2O4/石墨電池的電化學(xué)-熱耦合瞬態(tài)計(jì)算模型，充分考慮充電過程中電池內(nèi)部的電化學(xué)過程和內(nèi)熱源實(shí)時(shí)變化，通過變電流充電時(shí)電池端電壓變化和電解液濃度的空間分布規(guī)律，研究電池內(nèi)三種極化的時(shí)變特性。
然后，研究不同恒流充電倍率下電池端電壓和極化電壓隨SOC的變化規(guī)律，提出表征電池極化程度和極化電壓對(duì)電池充電過程影響的變量PA與SOCc，定量分析不同充電條件下極化電壓對(duì)鋰離子電池充電過程的影響。最后，研究Reflex快速充電條件下極化電壓的變化規(guī)律，分析不同正向充電時(shí)間tch對(duì)電池極化及充電過程的影響，并給出了建議tch值。
結(jié)果表明，極化電壓受充電電流和SOC的直接影響，而其變化又直接影響電池端電壓的變化，Reflex快充方法能有效抑制電池極化，減弱其對(duì)充電的影響。
鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、比能量大、體積小、自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1-3]。但是傳統(tǒng)的充電方法充電速度慢、充電時(shí)間長(zhǎng)[4]，使得鋰離子電池在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，特別是電動(dòng)汽車等需要快速充電的領(lǐng)域。
受目前技術(shù)條件的限制，快速充電主要靠增大充電電流實(shí)現(xiàn)。但是大電流快速充電會(huì)引發(fā)電池內(nèi)部嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。電池極化會(huì)抬高電池端電壓，造成電池充不滿電，延長(zhǎng)充電時(shí)間，嚴(yán)重極化還會(huì)引起電池嚴(yán)重發(fā)熱和負(fù)極表面鋰結(jié)晶等，影響電池安全和使用壽命[5,6]。
電池工作時(shí)，內(nèi)部平衡狀態(tài)被打破，端電壓偏離其平衡電動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象稱為電池極化[7]。電池極化是由電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)在電解液和正負(fù)電極中傳輸過程受阻引起的[8]。根據(jù)產(chǎn)生原因，極化可分為歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化三種。歐姆極化受電池內(nèi)部直流內(nèi)阻和電流的直接影響；電化學(xué)極化和濃差極化則受電池內(nèi)部電荷和離子傳輸?shù)挠绊?，變化相?duì)緩慢。
電池極化不可避免，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了很多相關(guān)的研究。文獻(xiàn)[9-11]根據(jù)電池的阻抗特性和極化特性建立了基于電路的等效模型，研究了極化電壓對(duì)電池端電壓的影響。A.Nyman等[12]從電化學(xué)的角度分析了極化電壓的產(chǎn)生原理，依靠擴(kuò)散方程建立了固-液之間和溶液內(nèi)部離子運(yùn)動(dòng)方程，準(zhǔn)確計(jì)算出電池充放電過程中離子流的大小，得到了電池極化電壓的變化趨勢(shì)。
北京理工大學(xué)王震坡等[13]以優(yōu)化鋰離子電池的充放電控制策略為目標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)研究了荷電狀態(tài)（StateofCharge,SOC）電池荷電量與其額定容量之比）、充放電倍率、充放電方式和環(huán)境溫度等因素對(duì)極化電壓的影響規(guī)律。
鋰電池的電壓是由電極電勢(shì)決定的。電壓也稱作電勢(shì)差或電位差，是衡量電荷在靜電場(chǎng)中由于電勢(shì)不同所產(chǎn)生的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢(shì)約是3V，鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。如，一般的鋰電池額定電壓為3.7V，滿電電壓為4.2V；而磷酸鐵鋰電池額定電壓為3.2V，滿電電壓為3.65V。換句話說，實(shí)用中的鋰電池正極和負(fù)極之間的電勢(shì)差不能超過4.2V，這是一種基于材料和使用安全性的需要。
假如以Li/Li+電極為參照電位，設(shè)μA為負(fù)極材料的相對(duì)電化學(xué)勢(shì)，μC為正極材料的相對(duì)電化學(xué)勢(shì)，電解液電勢(shì)區(qū)間Eg為電解液最低電子未占有能級(jí)和最高電子占有能級(jí)之差。那么，決定鋰電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個(gè)因素。
μA和μC的差為鋰電池的開路電壓（最高電壓值），當(dāng)這個(gè)電壓值在Eg區(qū)間內(nèi)，就能夠保證電解液正常工作。“正常工作”的意思是：鋰電池通過電解液在正負(fù)極間來回運(yùn)動(dòng)，但不會(huì)與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而保證電池結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而正負(fù)極材料的電化學(xué)勢(shì)造成電解液工作非正常有兩種形式：
1、當(dāng)負(fù)極的電化學(xué)勢(shì)高于電解液最低電子未占有能級(jí)時(shí)，負(fù)極的電子會(huì)被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在負(fù)極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導(dǎo)致負(fù)極可能遭到破壞。
2、當(dāng)正極的電化學(xué)勢(shì)低于電解液最高電子占有能級(jí)時(shí)，電解液中的電子會(huì)被正極奪取，從而被電解液氧化，反應(yīng)產(chǎn)物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”，從而導(dǎo)致正極可能遭到破壞。
但是，這種正極或者負(fù)極遭到破壞的可能性卻因?yàn)?ldquo;固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負(fù)極間的進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)，反而保護(hù)了電極材料，這就是說，程度較輕的“固液界面層”是“保護(hù)性”的。這種保護(hù)性的前提是：正負(fù)極電化學(xué)勢(shì)可以略微超過Eg區(qū)間，但不能超出太多。比如，現(xiàn)在的鋰電池負(fù)極材料之所以大多選用石墨，就是因?yàn)槭鄬?duì)于Li/Li+電極的電化學(xué)勢(shì)約為0.2V，略微超出了Eg區(qū)間（1V~4.5V），但因?yàn)橛?ldquo;保護(hù)性”的“固液界面層”，使得電解液不被進(jìn)一步還原，從而停止了極化反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展。但是，5V高電壓正極材料超出了現(xiàn)在商用有機(jī)電解液的Eg區(qū)間太多，因而在充放電過程中極易被氧化，隨著充放電次數(shù)的增加，容量下降，壽命減少。
本文研究不同充電模式對(duì)鋰離子電池極化特性的影響規(guī)律，首先，建立基于LiMn2O4/石墨電池的電化學(xué)-熱耦合瞬態(tài)計(jì)算模型，充分考慮充電過程中電池內(nèi)部的電化學(xué)過程和內(nèi)熱源實(shí)時(shí)變化，通過變電流充電時(shí)電池端電壓變化和電解液濃度的空間分布規(guī)律，研究電池內(nèi)三種極化的時(shí)變特性。
然后，研究不同恒流充電倍率下電池端電壓和極化電壓隨SOC的變化規(guī)律，提出表征電池極化程度和極化電壓對(duì)電池充電過程影響的變量PA與SOCc，定量分析不同充電條件下極化電壓對(duì)鋰離子電池充電過程的影響。最后，研究Reflex快速充電條件下極化電壓的變化規(guī)律，分析不同正向充電時(shí)間tch對(duì)電池極化及充電過程的影響，并給出了建議tch值。
結(jié)果表明，極化電壓受充電電流和SOC的直接影響，而其變化又直接影響電池端電壓的變化，Reflex快充方法能有效抑制電池極化，減弱其對(duì)充電的影響。
鋰離子電池具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、比能量大、體積小、自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1-3]。但是傳統(tǒng)的充電方法充電速度慢、充電時(shí)間長(zhǎng)[4]，使得鋰離子電池在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，特別是電動(dòng)汽車等需要快速充電的領(lǐng)域。
受目前技術(shù)條件的限制，快速充電主要靠增大充電電流實(shí)現(xiàn)。但是大電流快速充電會(huì)引發(fā)電池內(nèi)部嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。電池極化會(huì)抬高電池端電壓，造成電池充不滿電，延長(zhǎng)充電時(shí)間，嚴(yán)重極化還會(huì)引起電池嚴(yán)重發(fā)熱和負(fù)極表面鋰結(jié)晶等，影響電池安全和使用壽命[5,6]。
電池工作時(shí)，內(nèi)部平衡狀態(tài)被打破，端電壓偏離其平衡電動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象稱為電池極化[7]。電池極化是由電化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)在電解液和正負(fù)電極中傳輸過程受阻引起的[8]。根據(jù)產(chǎn)生原因，極化可分為歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化三種。歐姆極化受電池內(nèi)部直流內(nèi)阻和電流的直接影響；電化學(xué)極化和濃差極化則受電池內(nèi)部電荷和離子傳輸?shù)挠绊?，變化相?duì)緩慢。
電池極化不可避免，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了很多相關(guān)的研究。文獻(xiàn)[9-11]根據(jù)電池的阻抗特性和極化特性建立了基于電路的等效模型，研究了極化電壓對(duì)電池端電壓的影響。A.Nyman等[12]從電化學(xué)的角度分析了極化電壓的產(chǎn)生原理，依靠擴(kuò)散方程建立了固-液之間和溶液內(nèi)部離子運(yùn)動(dòng)方程，準(zhǔn)確計(jì)算出電池充放電過程中離子流的大小，得到了電池極化電壓的變化趨勢(shì)。
北京理工大學(xué)王震坡等[13]以優(yōu)化鋰離子電池的充放電控制策略為目標(biāo)，通過實(shí)驗(yàn)研究了荷電狀態(tài)（StateofCharge,SOC）電池荷電量與其額定容量之比）、充放電倍率、充放電方式和環(huán)境溫度等因素對(duì)極化電壓的影響規(guī)律。
