發(fā)展基于酰亞胺的新型高性能有機(jī)半導(dǎo)體
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-31 15:03
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全聚合物太陽(yáng)能電池(All-PSCs)是由共軛聚合物電子給體和聚合物電子受體材料共混制備的新型能源器件。相比較于傳統(tǒng)的富勒烯類小分子受體，聚合物受體在可見(jiàn)光區(qū)具有更寬更強(qiáng)的吸收，且其更易修飾的分子結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料吸收光譜、分子能級(jí)、及結(jié)晶性等性質(zhì)的有效調(diào)制。同時(shí)，相對(duì)于非-富勒烯類小分子受體，All-PSCs表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。因此，發(fā)展高效的All-PSCs為進(jìn)一步推動(dòng)有機(jī)太陽(yáng)能電池走向?qū)嶋H應(yīng)用具有深遠(yuǎn)的意義。然而，All-PSCs的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)一直落后于其它類型的有機(jī)太陽(yáng)能電池。迄今為止，只有極少數(shù)的n-型聚合物受體可以取得大于8%的PCE。發(fā)展高性能的n-型聚合物主要依賴具有空間結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)優(yōu)化的高度缺電子受體的設(shè)計(jì)和化學(xué)合成。這些受體單體主要被兩個(gè)著名的分子萘二酰亞胺(NDI)和苝二酰亞胺(PDI)主導(dǎo)(圖1)，起初它們作為著色劑被廣泛的用于印染與染料工業(yè)中，近年來(lái)由于科研工作者對(duì)于高性能有機(jī)半導(dǎo)體的探索，使得NDI和PDI在有機(jī)電子領(lǐng)域得到復(fù)興并極大的提升了聚合物半導(dǎo)體的n-型性能。盡管所取得了巨大的成功，但由于它們的空間結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚合物分子骨架扭曲，從而在很大程度上限制了載流子傳輸，減弱了長(zhǎng)波區(qū)域的吸收系數(shù)，并且難以調(diào)控材料的分子軌道能級(jí)使得基于它們的All-PSCs通常伴隨巨大的能量損失。此外，由于合成上的挑戰(zhàn)及空間位阻效應(yīng)使得進(jìn)一步優(yōu)化其化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)變得極為困難。
郭旭崗教授團(tuán)隊(duì)十年來(lái)一直致力于發(fā)展基于酰亞胺的新型高性能有機(jī)半導(dǎo)體。早在2008年，制備了首個(gè)基于NDI的共軛聚合物(Org.Lett.2008,10,5333.)。經(jīng)過(guò)科研工作者十余年的發(fā)展，NDI聚合物現(xiàn)已經(jīng)成為最成功的n-型聚合物，以其為受體的全聚合物體系保持者多項(xiàng)All-PSCs的效率記錄。郭旭崗教授同時(shí)深入研究了酰亞胺基受體單體家族另外一個(gè)重要成員：雙噻吩酰亞胺(Bithiopheneimide,BTI)，并構(gòu)建一系列基于BTI的高性能聚合物半導(dǎo)體。與NDI和PDI相比，BTI分子中的噻吩環(huán)具有更高的化學(xué)活性和大幅度減小的空間位阻，從而提供了一個(gè)前所未有的機(jī)會(huì)對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行拓展和優(yōu)化。在前期工作中，郭旭崗團(tuán)隊(duì)利用環(huán)稠合策略成功合成了一系列(半)梯型有機(jī)半導(dǎo)體并在有機(jī)薄膜晶體管和全聚合物太陽(yáng)能電池中取得了可比于NDI和PDI聚合物的器件性能(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9924;Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,15304;J.Am.Chem.Soc.2018,140,6095.)。但是,BTI中噻吩環(huán)相對(duì)于NDI和NDI中的苯環(huán)電富性更強(qiáng),在一定程度上降低了酰亞胺的電子親和力。因此通過(guò)拉電子基團(tuán)功能化BTI不僅會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的電子受體單體同時(shí)還能解決NDI和PDI結(jié)構(gòu)上的缺陷。眾所周知,氟化策略是提高有機(jī)半導(dǎo)體非常有效并被廣泛采用的策略，常用的氟代芳烴,如:氟代噻吩，氟代苯并噻二唑，氟代苯并三氮唑和一些容易合成的F代芳烴是制備氟取代聚合物的主要建筑模塊，然而這些氟代芳烴的拉電子能力通常不夠強(qiáng)，因此相應(yīng)的含F(xiàn)聚合物在有機(jī)電池中通常作為聚合物電子給體（p-型）使用。利用F原子修飾高度缺電子的芳烴應(yīng)該是發(fā)展高性能n-型聚合物的有效手段，但合成上面臨很大挑戰(zhàn)。
基于此,郭旭崗團(tuán)隊(duì)克服了合成的挑戰(zhàn)，成功制備出新穎的F原子取代的酰亞胺缺電子單體。具體合成方法是利用BTI中噻吩環(huán)α和β位的化學(xué)活性和選擇性差異，設(shè)計(jì)了巧妙的合成路線，既先將F原子引入噻吩β位再成酰亞胺環(huán)(圖2a)。理論計(jì)算表明,相對(duì)于沒(méi)有F取代的酰亞胺受體單體f-BTI2,F取代的單體f-FBTI2表現(xiàn)出更低的分子軌道能級(jí),有助于提升基于f-FBTI2聚合物的n-型性能。為了提高分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和優(yōu)化n-型性能,單噻吩作為共聚單元制備出D-A型聚合物半導(dǎo)體f-FBTI2-T。
郭旭崗教授團(tuán)隊(duì)十年來(lái)一直致力于發(fā)展基于酰亞胺的新型高性能有機(jī)半導(dǎo)體。早在2008年，制備了首個(gè)基于NDI的共軛聚合物(Org.Lett.2008,10,5333.)。經(jīng)過(guò)科研工作者十余年的發(fā)展，NDI聚合物現(xiàn)已經(jīng)成為最成功的n-型聚合物，以其為受體的全聚合物體系保持者多項(xiàng)All-PSCs的效率記錄。郭旭崗教授同時(shí)深入研究了酰亞胺基受體單體家族另外一個(gè)重要成員：雙噻吩酰亞胺(Bithiopheneimide,BTI)，并構(gòu)建一系列基于BTI的高性能聚合物半導(dǎo)體。與NDI和PDI相比，BTI分子中的噻吩環(huán)具有更高的化學(xué)活性和大幅度減小的空間位阻，從而提供了一個(gè)前所未有的機(jī)會(huì)對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行拓展和優(yōu)化。在前期工作中，郭旭崗團(tuán)隊(duì)利用環(huán)稠合策略成功合成了一系列(半)梯型有機(jī)半導(dǎo)體并在有機(jī)薄膜晶體管和全聚合物太陽(yáng)能電池中取得了可比于NDI和PDI聚合物的器件性能(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9924;Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,15304;J.Am.Chem.Soc.2018,140,6095.)。但是,BTI中噻吩環(huán)相對(duì)于NDI和NDI中的苯環(huán)電富性更強(qiáng),在一定程度上降低了酰亞胺的電子親和力。因此通過(guò)拉電子基團(tuán)功能化BTI不僅會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的電子受體單體同時(shí)還能解決NDI和PDI結(jié)構(gòu)上的缺陷。眾所周知,氟化策略是提高有機(jī)半導(dǎo)體非常有效并被廣泛采用的策略，常用的氟代芳烴,如:氟代噻吩，氟代苯并噻二唑，氟代苯并三氮唑和一些容易合成的F代芳烴是制備氟取代聚合物的主要建筑模塊，然而這些氟代芳烴的拉電子能力通常不夠強(qiáng)，因此相應(yīng)的含F(xiàn)聚合物在有機(jī)電池中通常作為聚合物電子給體（p-型）使用。利用F原子修飾高度缺電子的芳烴應(yīng)該是發(fā)展高性能n-型聚合物的有效手段，但合成上面臨很大挑戰(zhàn)。
基于此,郭旭崗團(tuán)隊(duì)克服了合成的挑戰(zhàn)，成功制備出新穎的F原子取代的酰亞胺缺電子單體。具體合成方法是利用BTI中噻吩環(huán)α和β位的化學(xué)活性和選擇性差異，設(shè)計(jì)了巧妙的合成路線，既先將F原子引入噻吩β位再成酰亞胺環(huán)(圖2a)。理論計(jì)算表明,相對(duì)于沒(méi)有F取代的酰亞胺受體單體f-BTI2,F取代的單體f-FBTI2表現(xiàn)出更低的分子軌道能級(jí),有助于提升基于f-FBTI2聚合物的n-型性能。為了提高分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和優(yōu)化n-型性能,單噻吩作為共聚單元制備出D-A型聚合物半導(dǎo)體f-FBTI2-T。
